Катализируемые палладием реакции кросс-сочетания арилборных соединений с хлорангидридами карбоновых кислот. Новые каталитические системы для реакции Сузуки

• Автор: Королев, Дмитрий Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 162 с. : ил.

В завершение следует сказать, что недавно появились сообщения о создании катализаторов на основе биметаллических наносистсм палладия с никелем и медью . В настоящее время в синтетической практике основным источником палладия являются его комплексы с фосфинами, такие как Р1РРЬ4, Р1СРРЬ, РСЬйррГ и т. Фосфины образуют стабильные комплексы с палладием в обеих степенях окисления 0 и 2 и предотвращают преждевременную коагуляцию и дезактивацию палладия. Кроме того, варьирование их позволяет достигать высокой активности каталитических систем, в т. Механизм кросссочетания с использованием фосфиновых комплексов палладия подробно изучен . ЯМР 3,Р наблюдается только один уширенный сигнал . Если в качестве предшественника использовался комплекс РП, для перевода в активную форму комплекс восстанавливается нуклеофилом или трифснилфосфином. При помощи кинетических исследований было установлено, что основной каталитически активной формой является РРРЬз2, которая образуется при диссоциации комплексов с большим содержанием фосфина, таких как РсЗРРЬэ1 . Избыточные количества фосфина затрудняют окислительное присоединение изза уменьшения равновесной концентрации РсРРНз2 , при использовании РсРРНз скорость окислительного присоединения в раз меньше, чем в случае РРРЬз2, который образуется при использовании РсЮ2РРЬз2 . Применение пространственно затрудненных фосфинов, которые, координируясь, не могут насытить координационную сферу Рс1, как правило, приводит к более активным каталитическим формам , в современных синтетических методиках соотношение металл введенный лиганд часто составляет от до . Применение бидентатных лигандов оказывает
ускоряющее действие на стадии восстановительного элиминирования, когда присутствие такого лиганда предопределяет цисконфигурацию органических остатков в квадратном комплексе палладия КРсЛг, облетая образование СС связи. Такие комплексы, как Р1С1ррГ, Р1СМрре, Рс1С1ррр применяются в очень широком круге синтетических методик . Каталитические формы также часто содержат в координационной сфере неорганические анионы ,,. Влияние электронных эффектов в фосфинс рассматривается двояко. С одной стороны, повышение основности фосфина вызывает ускорение реакции с малоактивными арилбромидамн и арилхлоридами за счет понижения потенциала перехода РсРс1, и такие фосфины, как МЗизР , МезР, СузР , широко применяются для кросссочетания малоактивных субстратов. Лг До имеет вил кривой с максимумом . Ускоряющее влияние таких фосфииов, как трифурилфосфин в раз по сравнению с РРЬз, по всей видимости, следует рассматривать с учетом обеих факторов . Современный взгляд на проблему электронных эффектов в лигандном окружении каталитических форм палладия можно резюмировать так, что лиганды по возможности должны сочетать значительные донорные свойства по освязи и при этом обладать значительной якислотностью. Последнее требование, по мнению авторов , имеет также существенное значение для подавления процессов коагуляции Рб0 и увеличения времени жизни палладиевых катализаторов. Основность фосфина оказывает также существенное влияние на стабильность промежуточно образующихся в каталитическом цикле комплексов. Было обнаружено, что при переходе от РРЬз к РМеРЬг и далее к РЕз существенно замедляется процесс образования СС связи в комплексе ЯРбЬг . Увеличение основности лигандов, как показано в работах ,, активирует гомосочетание арилборных кислот. Важно отметить, что этот эффект не есть следствие взаимодействия с кислородом воздуха проведение реакций на воздухе или даже в атмосфере кислорода только незначительно увеличивает выход продукта гомосочетания ,. Процесс оказывается не присущ бесфосфиновым каталитическим системам. Авторы полагают, что причиной гомосочстания является окислительное присоединение арилборных кислот Рб0 в присутствии высокоосновных фосфиновых лигандов, с последующим иереметаллированием со второй молекулой ЛгВОН2. Увеличение количества фосфина подавляет эти процессы . При проведении реакции с неактивными в окислительном присоединении арилбромидамн в жестких условиях триарилфосфины могут являться донорами арильных групп, при этом образуются соответствующие биарилы.