Изучение строения 3-имидазолин-3-оксидов, 3-имидазолинов и нитроксильных радикалов на их основе методами колебательной спектроскопии

• Автор: Митасов, Михаил Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 153 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВРДШИЕ.
ГЛАВА I. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ИДЕНТИФИКАЦИИ, ИЗУЧИЛИ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ СТАБИЛЬНЫХ НИТРОК

СИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ обзор литературы .

ГЛАВА 2. ИКСПЕКТРЫ И СПЕКТРЫ КР НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ 4ЗАМЩЕННЫХ2,2,5,5ТЕТРА1ИЕТИЛ3ИМИДАЛИН3ОКСИДОВ
2.1. Расчет и интерпретация колебательного спектра 2,2,4,5,5пентаметилЗимидазолинЗоксид1оксшга
2.2. Валентные колебания нитронной группировки в ИКспектрах производных ЗимидазолинЗоксида.
2.3. Идентификация нитроксилыюй группировки циклических нитроксильных радикалов по колебательным спектрам .
ГЛАВА 3. ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ ВОКРУГ СС СВЯЗИ У 5р 2 АТОМА УГЛЕРОДА В 4ГАЛ0ВДАЛКИЛ2,2,5,5ТЕТРАМЕТИЛЗИМИДАЛИНКСИДАХ
3.1. Колебательные спектры и внутреннее вращение вокруг 0, связи в галоидкарбонильных соединениях и галоидпропенах обзор литературы

3.2. Изучение 4галоидалкил2,2,5,5тетраметилЗимидазолин3оксидов.

3.2.1. Валентные и деформационные колебания о.галоидалкилнитронных группировок в ИКспектрах кристаллических 4галоидалкил3имидазолин3оксид1оксилов.
3.2.2. Влияние полярности растворителя и температуры на конформационное равновесие в растворах 4галоидалкилЗимидазолинЗоксид1оксилов.
стр.
3.2.3. Строение конформеров 4галоидалкил2,2,5,5тетраметил3имидазолин3оксидоксилов в кристаллическом состоянии и в растворах по данным рентгеноструктурного анализа и колебательной спектроскопии .
ГЛАВА 4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ СОПРЯЖЕННЫХ АМЕГИН0В ПРОИЗВОДНЫХ ЗШИДАЗОЛИНА И ЗИМИДАЗОЛИНЗОКСИДА . .
4.1. Колебательные спектры и конформации молекул с сопряженными
кратными связями обзор литературы
4.2. Общие закономерности в колебательных спектрах сопряженных азометинов производных 3имидазолина и 3имидазолин3оксида.
4.3. Изучение влияния взаимодействия колебаний на частоты и интенсивности полос СЫ в спектрах сопряженных азометинов цроизводных 3имидазолина и ЗимидазолинЗокси
да с использованием изотопов Ы
4.4. Конфигурация азометинового фрагмента СНЫЯ в сопряженных азометинах производных 4формилЗимидазолина.
ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


В ранних работах исследование ИКспектров нитроксильных радикалов ограничивалось попытками обнаружить полосу валентного колебания Ы0связи, а спектры КР нитроксильных радикалов до последнего времени не были получены. Лишь недавно появились работы, где обсуждается интерпретация колебательных спектров некоторых нитроксильных радикалов и оценено их силовое поле. Впервые ИКспектр стабильного дитретбутилнитроксильного радикала I был получен Хоффманом II. Позднее Бек и др. ИКспектры комплексов дитретбутилнитроксильного радикала с галогенидами Со II, выполнили отнесение полос в колебательном спектре этого радикала, используя известные данные о характеристических частотах третбутильных групп. Интерпретация ИКспектра радикала I на основании экспериментальных данных и расчета частот и форм нормальных колебаний проведена в . Показано, что валентное колебание Ы0 связи характеристично по частоте,и в ИКспектре этому колебанию соответствует полоса при см. Н3С о сн3 Н3С о
нзсОьчСоснз
Более полно изучены ИКспектры нитроксильных радшсалов ряда пиперидина. В ИКспектрах радикалов 6 и 7 полоса при см1, отсутствовавшая в спектрах диамагнитных аналогов, отнесена к валентному колебанию Ы0 связи . Поскольку частота Ы0 попадает в область деформационных колебаний метальных групп, идентифицировать полосу Ы0 сравнением ИКспектров радикалов и их диамагнитных предшественников не всегда удается. Расса и др. Ы и показали, что в спектрах этих радикалов она попадает в область см1. При введении изотопа Н Н0 понижается на см1, что находится в соответствии с ожидаемой величиной изотопного сдвига табл. Таблица I. Частоты ЫОв Жспектрах нитроксильных радикалов производных пиперидина . Радикал 0 Ы0 5ыо д эксп. С. сл . Интерпретация колебательного спектра 2,2,6,6тетраметилпиперидин1оксила 7 на основании расчета частот и форм нормальных колебаний выполнена в . При расчете использовались силовые постоянные насыщенных углеводородов, что вряд ли оправданно, т. Было установлено, что колебание Ы0 характеристично по частоте. Ы хорошо совпадала с экспериментальными значениями дО,
полученными в , что свидетельствовало, по мнению авторов, о правомочности выбранной модели силового поля. Однако, более оправданно считать, что такое совпадение говорит скорее о достаточно корректном выборе силовых постоянных нитроксильной группировки Н0, чем о качестве силового поля молекулы в целом. В ИКспектрах кристаллических нитроксильных радикалов тетраметилпирролинового II и тетраметилпирролидинового рядов, содержащих в положении по отношению к нитроксильной группе полярные заместители, сопоставление со спектрами их диамагнитных аналогов в области см не позволило идентифицировать полосу валентного колебания нитроксильной группы Ы0 . КН,0Н,СХт ХСНа, С0НН2б, С0ЫНСН3в, С0ЫСНг, сооад, шн2е. Однако, вызод авторов о нехарактеристичности колебания д Ы0 по частоте и интенсивности нельзя считать обоснованным, т. Причины кажущейся нехарактеристичности Ы0, скорее всего, связаны с перекрыванием полос валентных колебаний нитроксильной группы с интенсивными полосами деформационных колебаний гемметильных групп. Это затрудняет идентификацию полосы Ы0 в ИКспектрах и ограничивает е использование в аналитических целях, но ничего не говорит о характеристичности колебания к0. Кроме решения аналитических задач, связанных с идентификацией нитроксильных радикалов по колебательным спектрам, ИКспектроскопия может использоваться при исследовании механизма взаимодействия неспаренных электронов в бирадикалах, установлении строения нитроксильных радикалов и характера их межмолекулярного взаимодействия. В работе изучено взаимодействие неспаренных электронов в бирадикалах . Показано, что такое взаимодействие приводит к изменению интенсивности полос поглощения в ИКспектрах, по сравнению с аналогичными полосами монорадикалов 3,7,, вследствие изменения электрооптических параметров молекул дипольных моментов и производных от них по колебательным координатам. Поскольку неспаренный электрон локализован преимущественно на нитроксильной группе Ы0 , то интенсивность полосы 0 наиболее чувствительна к взаимодействию неспаренных электронов. Однако, идентификация полосы ЫОв ИКспектрах бирадикала и радикала не была выполнена.