Синтез, свойства и препаративное применение солей 1,3-диоксолания

• Автор: Бушкова, Елена Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 124 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
.. Гетероциклические катионы диалкоксикарбония как реагенты и интермедиаты в органическом синтезе литературный обзор .
1.1. Общее рассмотрение реакционной способности циклических катионов диалкоксикарбония .

1.2. Циклические катионы диалкоксикарбония как алкилирую

щие реагенты .

1.2.1. Реакции ацилокеиалкилирования солями 1,3диоксолания

1.2.2. Циклические соли диалкоксикарбония я синтезе замещенных сложных эфиров .

1.2.2.1. Реакции сольвслиза замещенных сложных эфиров

1.2.2.2. Реакции гидролиза и сульфогидролиза циклических диалкоксикарбониевых ионов

1.2.2.3. Реакции галогенирования циклических ацеталей и ортоэфиров

1.2.2.4. Реакции внутримолекулярного раскрытия циклических солей диалкоксикарбония .
1.3. Циклические соли диалкоксикарбония в синтезе ортоэфиров и I,3диоксациклоалканов .
1.3.1. Синтез циклических ортоэфиров и тиоортоэфиров .
1.3.2. Синтез 1,3диоксаланов .
1.4. Соли диалкоксикарбония как ацилирующие реагенты .
1.5. Катионы 1,3диоксслания в синтезе непредельных соединений
1.5.1. Синтез непредельных кислот и альдегидов .
1.5.2. Синтез алкенов З
1.6. Реакции полимеризации с участием катионов 1,3диоксолания
2. Полученные результаты и их обсуждение
2.1. Синтез солей 1,3диоксолания
2.2, Реакции солей 1,3диоксслаяия с магнийорганическигли соединениями .
2.2.1. Синтез кетонов и альдегидов на основе солей 1,3диоксолания
2.2.2. Реакции солей 2алкенил1,3диоксолания с магнийорган ическими соединениями.
2.3. Метиленовые основания катионов 1,3диоксолания и их
превращения
2.3.1. Реакции метиленовых оснований с алектрофильннми агентами
2.3.2. Синтез и свойства триметинцианиновых красителей, содержащих 1,3диоксслаяиевый цикл .
2.3.3. Реакции 2формилметилен1,3диоксслана с нуклеофильными реагентами
3. Экспериментальная часть .
3.1. Методики спектроскопических измерений
3.2. Синтез сслей 1,3диоксслания .
3.3. Реакции солей 2арилметил1,3диоксслания .
3.4. Реакции содей I,3диоксслания с магнийорганически ми соединениями .
3.4.1. Синтез кетонов и альдегидов .
3.4.2. Реакции солей 2алкенил1,3диокссдания с магнийорганическими соединениями
3.5. Метиленовые основания солей I,3диоксслания и их превращения
3.5.1. Реакции метиленовых оснований солей I,3диокссда
ния с электрофильными реагентами
3.5.2. Синтез и свойства триметинцианиновых красителей
3.5.3. Реакции ФМД с нуклеофильными реагентами
Основные результаты работы и выводы .
Литература


Однако к началу наших исследований были известны лишь единичные примеры подобных превращений. Другим типом реакций с сохранением цикла является отщепление протонов от метильных или метиленовых групп у карбониевого центра диокссланиевых катионов. При этом образуются циклические ацетали кетенов, потенциальные возможности которых в синтетической органической химии остаются в значительной степени нереализованными. Препаративная направленность данной работы нашла свое отражение и в литературном обзоре, обобщающем данные по препаративным реакциям, в которых соли 1,3диоксолания выступают в роли реагентов или интермедиатов. Гетероциклические диалкоксикарбониевые ионы I, являясь типичными амбидентными системами, могут в зависимости от условий взаимодействовать с нуклеофильными реагентами по двум различным направлениям с образованием либо продуктов присоединения 2, либо продуктов раскрытия гетерокольца 3. ГГ 0 тТГ КСОЧСНЛ. В обзоре по амбидентным катионам 4 Хюниг отметил зависимость направления протекания реакции от природы нуклеофильных частиц и стабильности исходных катионов. Существование этой зависимости автор объясняет следующим образом. Начальной стадией взаимодействия амбидентного катиона с нуклеофильной частицей является присоединение последней к карбониевому центру месту с наименьшей электронной плотностью. Если при этом выигрыш в энергии образования связи СУ достаточно велик, то реакция присоединения необратима, а продукт присоединения 2 может быть выделен. А пчгхь В
Рис. Энергия активации дР должна быть меньше, чем др , по скольку присоединение нуклеофильной частицы к исходному катиону поиближается к простому ионному ассоциированию. Положение равновесия этой реакции определяется разницей энергий исходного катиона и продукта присоединения. Однако термодинамически выгоднее образование сложного эфира 3, более стабильного по сравнению с 2 за счет добавочной энергии резонанса. Таким образом, кинетически контролируемый продукт присоединения образуется, если атакующий реагент является достаточно сильным нуклеофилом, а амбидентный катион обладает значительным запасом энергии путь А. Направление реакции амбидентных катионов с нуклеофильными реагентами зависит также от температуры, растворителя и времени взаимодействия. Из сказанного ясно, что при взаимодействии циклических диалкоксикарбониевых ионов с нуклеофильными реагентами различной природы при варьировании условий могут быть получены соединения как циклической, так и ациклической структуры, в результате чего открываются перспективы применения этих ионов в различных синтетических целях. Ниже будут рассмотрены основные реакции циклических ионов диалкоксикарбония, выступающих в роли реагентов или интермедиатов, нашедшие применение в препаративной органической химии. Как известно, ациклические катионы диалкоксикарбония являются признанными алкилирующими реагентами. В литературе описаны препаративные реакции алкилирования ациклическими солями диалкоксикарбония атомов кислорода ,6, серы 78,9 аз0та 5,, и фосфора в органических соединениях самой различной природы. Однако в отличие от катионов нециклического строения, с их помошью в нуклеофильные молекулы вводят не алкильные, а ацилоксиалкильные группы, легко гидролизующиеся до оксиалкильяых. Превращения такого рода наблюдаются при взаимодействии диокссланиевых катионов со слабонуклеофильными частицами молекулами или ионами. При этом происходит раскрытие гетерокольца и образование замещенных сложных эфиров. В том случае, когда в роли нуклеофильного реагента выступают незаряженные молекулы, как правило, говорят об ацилоксиалкилировании последних. Если же атакующей частицей является слабонуклеофильный анион, то уместнее рассматривать описанное превращение просто как реакцию раскрытия цикла и образования замещенных алкиловых эфиров карбоновых кислот. Сали 1,3диоксалания могут быть использованы в реакциях ацилокеиэтилирования слабых азотсодержащих органических оснований. При эта были получены аммониевые 4, пиридиниевые 5 и нитрилиевые 6 соли, соответственно.