Образование и реакционная способность органических производных сульфонильной серы и родственные реакции

• Автор: Крылов, Евгений Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 383 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОШ

ГЛАВА 1. ДЕСУЛЬФИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОКИСЛОТ

В КИСЛЫХ СРЕДАХ

1.0. Обзор литературы

1Л. Гидролиз изомерных сульфокислот этилбензола

1.2. Десульфирование ароматических сульфокислот при кинетическом контроле реакции. Влияние кислотности среды и заместителей
1.3. Десульфирование ароматических сульфокислот в условиях термодинамического контроля реакции при изомеризации
1.4. Десульфирование АгБОзН в условиях термодинамического контроля реакции математическое моделирование процесса

1.5. Десульфирование ароматических сульфокислот в НС4

1.6. Десульфирование ароматических сульфокислот в НзР

1.7. Кинетический изотопный эффект при десульфировании ароматических сульфокислот
1.8. Десульфирование мезитиленсульфокислоты в кислых средах эффекты растворителяреагента и стабилизация переходного состояния реакции
1.9. Диагностика механизма реакции десульфирования на основе теории коэффициентов активности переходного состояния и функции избыточной кислотнссти КоксаЭйтса
1 Диагностика механизма реакции десульфирования на осно . ве сопоставления функции коэффициентов активности Мс и Хфункции избыточной кислотности
1 Анализ реакции десульфирования на основе соотношения Бренстеда
1 Анализ реакции десульфирования на основе представлений теории кислотноосновно го взаимодействия
ГЛАВА 2. СУБСТРАТ И ПОЗИЦИОННАЯ СЕЛЕКТИВНОСТЬ ПРИ
СУЛЬФИРОВАНИИ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ В РАСТВОРИТЕЛЯХ
2.0. Обзор литературы
2.1. Сульфирование Е1РБ в растворителях, связыващих воду
2.2. Эффекты среды и заместителей и позиционная селективность при сульфировании алкилбензолсв в рлях
2.3. Субстратная и позиционная селективности при сульфировании алкилбензолэв в растворителях
2.4. Ориентация сульфогруппы при кинетическом контроле реакции сульфирования ажилбензолов в растворителях
2.5. Эффекта НатанаБейкера при гетерогенном сульфировании алкилбензолов
2.6. Ориентация сульфогрупш при сульфировании диалкилбензо
лов в растворителях
Г Л А В А 3. СУБСТРАТНАЯ И ПОЗИЦИОННАЯ СЕЛЕКТИВНОСТИ РЕАКЦИЙ
ЗЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В АЛКИЛБЕНЗОЛАХ
3.0. Обзор литературы
3.1. Нитрование алкилбензолов азотной кислотой в органических растворителях субстратная и позиционная селективность реакции
3.2. Бромирование алкилбензолов в органических растворителях субстратная и позиционная селективность реакции и эффекты заместителей
3.3. Ориентация при метилировании и Фенилирозаниии алкилбензолов катионами, генерированными радиохимическим методом
3.4. Нитрование алкилбензолов в трифторуксусной кислоте
3.5. Электрофильное замещение в толуоле кислотность среды и ориентация электрофила
3.6. Нитрование алкилбензолов в кислых средах региоселек
тивность реакции и кислотность среды
3.7. Другие реакции злектроФильного замещения в адкилзамещенных субстратах или с участием алкилзамещенкых реагентов
3.8. Контроль селективности реакций злектроФильного замещения в алкилбекзолах
ГЛАВА 4. РАВНОВЕСИЯ ДОАМЕЩЕНЭДХ БЕЮОЛА
4.0. Обзор литературы
4.1. Изомеризация этилбензолсульфэкислот
4.2. Расчет эффективных констант скоростей изомеризации дизамещенных бензола
4.3. Влияние заместителей на метапарасоотношение в равновесных смесях ароматических сульфокислот
4.4. Ортопарасоотношение в равновесных смесях ароматических сульфокислот
4.5. Метапараравновесие дизамеценных бензола
4.6. Метапараравновесие квантовохимический расчет
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ
ФТОРАНГИДРИДОВ АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОКИСЛОТ
5. С. Обзор литературы
5.1. Взаимодействие птолуолсульфонилхлорида с фторидами
металлов в биполярных апротонных растворителях
5.2. Взаимодействие птолуолсульфонилхлорида с неорганическими фторидами в гетерогенных системах
5.3. Сольволиз арилсульфонилхлоридов в И, Мдиалкиламидах
карбоновых кислот
5.4. Взаимодействие птолуолсульфэнилхлорида с Фторидами металлов МФК реакции полиэтиленгликолями
5.5. Взаимодействие птолуолсульфэнилхлорида с Фторидами металлов в биполярных апротонных растворителях межфаз
ный катализ реакции полиэтиленгликолями
5.6. Синтез птолуолсульфонилфторида в условиях меифазного катализа сопоставление межфазных катализаторов
5.7. Нуклеофильное замещение на атоме сульфонильной серы и карбонильном атоме углерода влияние растворителя и параметр растворителя Б
Г Л А В А 6. 0ДН0ЭЛЕКТР0ННДО ПЕРЕНОС В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ НА АТШЕ СУЛЫЮШЛЬЮЙ СЕРЫ
6.0. Обзор литературы
6.1. Однозлектронный перенос в Ььбреакциях гидролиз ядернозамещенных тиофенсульфзнилхлоридов
6.2. Одноэлектронный перенос в реакциях нуклеофильного замещения на атоме серы и карбонильном атоме С соотношение активностьселективность
Г Л А В А 7. ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ АЛШБЕНЗОЛСУЛэОДКЙС
ЛОТ И ИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОдаХ
7.0. Обзор литературы
7.1. Сульфирование этилбензола и анализ реакционных масс
7.2. Сульфирование этилбензола на мета и параизомеры
7.3. Оптимизация процесса сульфирования на параизомер методом математического планирования эксперимента
7.4. Разделение изомерных сульфокислот Сна примере Е1РЬзН методом ректификации их фгорангидридов
7.5. Сульфирование этилбензола фгорсульфэновой кислотой
7.6. Сульфирование 1РгРЬ Н2БС4 и ХБОзН X Р,С1
7.7. Синтез функциональных производных ароматических сульфо
кислот в рамках программьГРактив
ГЛАВА 8. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


По указанной выше причине была проведена корреляция величин . НоС. Корреляция близка к линейной с угловыми коэффициентами около 0. По данным можно показать, что применение значений НоС вместо Но0С приводит к занижению . Для других десульфируюцих кислот эти величины равны 0. НС1, 1. Н3РО4 и 1. НС4 имеет место обычный кислотный катализ реакции. При этом наблюдается ожидаемая корреляция . X по Гаммету или ГамметуБрауну, а именно корреляция с бЧп константами X 1. Нкритерию . Наблюдаемая корреляция соответствует электрофильному характеру реакции гидролиза, а величина р близка к наблюдаемой при гидролизе ароматических сульфокислот в при кинетическом раздел 1. Вторая стадия реакции отрыв сульфогруппы в НС4 для указанных субстратов протекает, вероятно, быстро и не лимитирует скорость реакции. Таблица 1. Десульфирование 4ХРЬБ0зН в НС4 С, масс, 0еС влияние кислотности среды Но, С и заместителей X. Но Ь. X Но С 1щКс1. ГГ Но С Ш. Ме 4. Рг 4. С1 4. Вг 4. Р V. Ь
Рис. Влияние кислотности среды на десульфирование ХРЬБОзН при 0 С в НС4. X 1 Вт, 2 Ъ 3 Ме. НоС С
При десульФировании толуол и полиметилбензолсульфокислот При С в разбавленных минеральных кислотах , , Н3РО4 получено. Оценка параметра р при десульФировании в мас при 0 С дает значение 7 3. Зги данные хорошо согласуются с таковыми для реакции сульфирования обратной по отношению к рассматриваемой замещенных бензолов, для которой найдено значение р 9. С, 3 С. Таким образом, поведение ароматических сульфокислот при десульФировании в НС4 сходно с таковым в и заметно отличается от аналогичного процесса в Н3РО4 см. Отсутствие экспериментальных данных для X объясняется исчезновением выделящегося при гидролизе пЕ1РЬзН с течением времени, в результате чего графики v имеют экстремальный характер. Зтот вопрос требует особого анализа. Исследования влияния заместителей в субстрате на процесс десульфирования X X алкил, галоген в Н3РО4 на . НС4 раздел 1. При малых степенях конверсии субстрата определены . Значения Но для Н3РО4 при рабочей температуре получены экстраполяцией по температурным рядам НоТ 3, , значения . Но при большом изменений Но они, как правило, нелинейны 3. Величины . X в и Н3РО4 при близких значениях Но сходны по порядку величины см. Однако в Н3РС4 наблюдается явление, не имешее места при гидролизе в и НС4 в рабочем интервале кислотности 2 3 ед. Но. Графики . Но рис. X Н, , С1, Вг пересекаются в точке Но 2 Характер зависимостей для алкилбензолсульфокислот позволяет предположить наличие такой же точки при Но 1. Они соответствуют моменту инверсии реакционной способности сульфокислот, поскольку при Но, по модулю больших 2. Таблица 1. Влияние кислотности среды С Но и заместителей X на гидролиз пХРЬБОзН в Н3РО4 при 0С. Концентрация Н3РС4 з масс, Кс1 ГГ . ЦКй. ГГ 1Но Ь. X сс нзР Но СХН3РО4 Но . Ме . Еб . Рг . И . С1 . Вг . Фокислот и бензол и апкилбензолсульфокислот соответственно заместители в субстрате действуют на процесс согласно его электрофильному характеру. При этом увеличение электронодонорной способности заместителя вызывает ускорение десульфирования, поскольку способствует электрофильной атаке Нсольв и стабилизации переходное состояние реакции. При меньшей кислотности Н3РС4 электронные эффекты заместителей оказыЕакгг противоположное действие, что электрофильному характеру гидролиза формально противоречит. Вероятно, в этих точках происходит изменение соотношения меж
б. Рис. Влияние кислотности среды на гидролиз пХРИБОзН при 0 С в НзР. X 1 Н, 2 Ъ 3 Ей 4 1Рг. Это согласуется с отсутствием линейных корреляций по Гаммету и ГамметуБрауну при гидролизе АгБОзН в НзРЭ4, наблюдающихся для аналогичных процессов в Н2Б и НС4. Зависимости 1Кс1. Но в рабочем интервале. Такие зависимости в рамках ПЛСЭ наблюдаются для реакций с нестабильным механизмом, когда соотношение между скоростями отдельных стадий меняется при изменении среды и заместителя 7. Величина сНКб. ГГбНо зависит от вида субстрата и изменяется симбатно электронодонорной способности заместителей см. Вт С1 Б, а для водорода и алкильных групп в ряду Н ЕБ Ме ЬРг.