Синтез, строение, свойства органических соединений со связью P-C(sp2) в ряду ароматических и макроциклических систем

• Автор: Гаврилова, Елена Леонидовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 260 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. Исследование каталитической реакции ароматических систем со связью Сар2Н с амидами и амндоэфпрами кислот Р1П.
1.1. Каталитическая реакция производных кислот РШ с арилгалогенидами литературный обзор.

1.1.1. Синтез фосфинов, фосфонатов, фосфинатов и фосфиноксидов.

1.1.2. Синтез ариламинофосфониевых солей. 1

1.2. Исследование каталитической реакции ароматических систем со связью Ср2с амидами и амндоэфпрами кислот РШ обсуждение результатов.

1.2.1. Механизм каталитической реакции арил галоген идов

с амидами кислот РШ.

1.2.1.1. Исследование процессов комплексообразования амидов кислот РШ с солями 1.

1.2.1.2. Каталитический механизм реакции амидов кислот РШ и ароматических

систем со связью Сзр2Н.

1.2.1.3. Роль комплексов никеля в каталитическом цикле.
1.2.2. Синтез новых арилтиенил, виииламинофосфониевых солей и арилфосфонатов.
1.2.2.1. Синтез ариламинофосфониевых солей и арилфосфонатов.
1.2.2.2. Особенности синтеза ариламинофосфониевых солей каталитической реакцией Арбузова.
1.2.2.3. Синтез новых тиениламинофосфониевых солей и иминофосфинов.
1.2.2.4. Взаимодействие амидов кислот РШ с абромстиролом в присутствии Ы1Вг2.
1.2.3. Разработка подходов к синтезу оптически активных ариламинофосфониевых солей и арилфосфонатов.
1.2.3.1. Исследование процесса комплексообразования этиловых и метиловых
эфиров аминокислот с солями 1 и Р1.
1.2.3.2. Синтез смешаннолигандиых фосфор, азотсодержащих
комплексов 1.
1.2.3.3. Исследование каталитических свойств комплексных соединений 1 содержащих оптически активные лиганды.
ГЛАВА 2. Синтез фосфорилированных макроциклических ароматических систем со связью РССэр краунэфиров и каликс4 резорцинов.
2.1. Исследование взаимодействия дибромбифснилкраун6 с производными РШ обсуждение результатов
2.2. Синтез фосфорсодержащих каликс4резорцинов со связью РСБр2.
2.2.1. Фосфорсодержащие каликс4резорцины литерату рный обзор.
2.2.1.1. Каликс4резорцины, синтез, номенклатура, стереохимия.
2.2.1.2. Фосфорсодержащие каликс4резорцины.
2.2.2. Синтез фосфорсодержащих каликс4резорцинов со связью РСзр2 обсуждение результатов.
2.2.2.1. Фосфорилироваиие бромкаликс4резорциновой матрицы производными РП1 по верхнему и нижнему ободу молекулы.
2.2.2.1.1. Синтез каликс4резорцинов с защищенными
гидроксильными группами.
2.2.2.1.2. Фосфорилироваиие верхнего обода молекулы каликс4резорциновой матрицы.
2.2.2.1.3. Фосфорилироваиие нижнего обода молекулы
каликс4резорциновой матрицы.
2.2.2.2. Конденсация резорцина с лдрдфосфорилированными бензальдегидами.
ГЛАВА 3. Свойства фосфорилированных по нижнему ободу молекулы каликс4резорцинов в реакции Манниха.
3.1. Каликсрезорцины в реакции Манниха литературный обзор.
3.2.Свойства фосфорилированных по нижнему ободу молекулы каликс4резорцинов в реакции Манниха обсуждение результатов.
3.2.1. Аминометилирование вторичными аминами каликерезорцинов, несущих арильный радикал по нижнему ободу молекулы.
3.2.2. Аминометилирование каликерезорцинов, несущих арильный радикал по нижнему ободу молекулы, первичными аминами.
3.2.3. Взаимодействие каликерезорцинов, несущих арильный радикал по нижнему ободу, с гидразидами фосфорилуксусной кислоты.
3.2.4. Аминометилирование вторичными аминами каликерезорцинов, несущих фосфорсодержащий арильный радикал по нижнему ободу
ГЛАВА 4. Исследование комплексообразующих свойств каликерезорцинов, несущих фосфорилфенильные радикалы по нижнему ободу молекулы.
4.1. Исследование реакции комплексообразования каликерезорцинов 4, 8 с тетраацетатом родия II.
4.2. Исследование реакции комплексообразования каликерезорцинов 4, 8 с трихлоридом родия III.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


Координационный сдвиг направлен в сторону сильного поля, что удалось зафиксировать благодаря не столь сильному уширению сигнала, как в системах с участием Вг2. Сильнопольный сдвиг амидофосфитов в комплексах П отмечается также авторами работы . После перемешивания в течение 4. Ы1РьРЫЕ СЩ 2. После нагревания ацетоногексапового раствора К1Вг2 с пятикратным избытком Р1ьРЫЕ получено бесцветное соединение, данные элементного анализа которого позволяют идентифицирован, его как комплекс РНгРЫЕТо. В процессе нагревания данной сишемы происходило изменение окраски раствора от коричневой до зеленой и, далее, до бледножелтой. В электронных спектрах поглощения наблюдалось ослабление полос в области нм, характерных для комплексных соединений Е2Х2, вплоть до полного исчезновения, что свидетельствовало о превращении окрашенных комгшесов 1 в не поглощающие в видимой области спектра комплексы . Сигнала в спекфе ЯМР3,Р зафиксировать не удалось. Повидимому, это связано с тем, что спектры ЯМРР для комплексов являются функцией от температуры . При нормальной температуре авторы не наблюдали резонансных сигналов фосфора, при охлаждении граница резонанса впервые обнаруживалась при С, при дальнейшем охлаждении до С резонансный сигнал усиливался. Повюрить подобный эксперимент для комплекса Ы1Р1ъРНЕ. Суть се заключается в двух электронном восстановлении комплекса И соединением фосфора III с одновременным переносом ацидолигандов от никеля к фосфору. Пентакоординированное соединение фосфора может находиться в равновесии с ионизированной формой ХРР з. Х . В ЯМР3,Р спектре системы Вг2 Р2РЫЕ бензол был зафиксирован сигнал в области . РН2РНЕВг2 . Таким образом, нами показано, что гапогениды никеля вступают в реакцию комплексообразования с амидофосфнгами но атому фосфора, образуя комплекс типаИЬгХг, который далее восстанавливается лигандом до . Для исследования влияния арилгалогенидов на протекание процесса комплексообоазования в условиях изучаемой реакции нами изучена система Ь КВг2 Р2РНЕ2 РЬВг. Оказалось, что на первом этапе реакции комплсксообразоваиие протекает аналогично процессу в системе А, т. При дальнейшем нагревании в спектре ЯМР3,Р исчезает сигнал, относящийся к комплексу МЬ2Х2, и появляется уширенный сигнал в области м. РНзРМЕ2Ы1Вг , в которой фосфоииевьтй катион находится в виде противоиона к парамагнитной частице НХ2У. Наличие парамагнитной частицы объясняет экспериментально наблюдаемый факт уширения резонансной линии в спектрах ЯМРЛР. После обработки водой псевдофосфониевая соль разлагается до аминофосфониевой соли. Результаты исследования системы Б методом ЯМР3,Р спектроскопии приведены в таблице I. Таблица 1. Данные исследования системы ИВг2 Р2РЫЕ РЬВг методом ЯМРЛР спектроскопии. Система ЯМРЛР, 5, м. В момент смешения реагентов, С . Нагретая до 0иС . Нагретая до 0иС . После разложения водой . Параллельно проведенные исследования системы Б методом электронной спектроскопии подтверждают образование комплексов никеля в различных степенях окисления. Так, после нагревания системы до 0 С в электронных спектрах наблюдается полоса поглощения в области нм, которая соответствует комплексному соединению МиРЬ2РЫЕьВг2 1. При увеличении температуры до 0 С окраска реакционной смеси изменялась от краснокоричневой до синей. Электронный спектр, соответствующий данной окраске, показывает интенсивную полосу поглощения в области нм. Известно , что в этой области обнаруживается парамагнитный нон ГИХ2У который устойчив только в присутствии аммониевых и фосфоииевых катионов. В изученной системе данная полоса поглощения соответствует парамагнитному комплексу Р1зР,НЕу2т,Вг. Аналогичные комплексы были обнаружены в реакциях трифенилфосфина и эфиров кислот РШ с арилгалогенидами в присутствии солей никеля 6, . При исследовании системы Б методом ЭПР обнаружено образование в ней парамагнитных комплексов , которые фиксировались при нагревании до С и быстром замораживании в жидком азоте К. Параметры спектра ЭПР с, 2. А, Э позволяют отнести зафиксированный комплекс к типу КЬ. Таким образом, при исследовании системы Б зарегистрировано образование комплексных соединений никеля в различных степенях окисления.