Реакции гетероциклизации производных ацетилена под действием двуокиси серы и бромистого водорода

• Автор: Зборовский, Юрий Леонидович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Киев
• Количество страниц: 94 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Реакции гетероциклизации производных этилена и ацетилена под действием галогенидов, оксигалогенидов и оксидов серы, селена и теллура обзор литературы . б

1.1. Хлористый тионил.

1.2. Двуокись серы.

1.3. Дихлорид серы.

1.4. Монохлорид серы.

1.5. Соединения четырехвалентного селена .

1.6. Монохлорид селена.

1.7. Соединения четырехвалентного теллура

1.8. Заключение

Результаты работы и их обсуждение.

2.1. Гетероциклизация ацетилендикарбоновой кислоты и ее диметилового эфира.
2.2. Гетероциклизация производных фенилацетиле
на. Синтез бензоЬтиофенов
2.3. Синтез производных изотиазола.
2.4. Влияние заместителей на реакционную способность ацетиленов
2.5. Влияние растворителей.
2.6. Механизм реакций гетероциклизации .
2.7. Поведение двуокисей селена и теллура в реакциях гетероциклизации ацетиленов
2.8. Поведение хлористого и йодистого водорода
в реакциях с ацетиленами и двуокисью серы . .
ГЛАВА III. Экспериментальная часть
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


В связи с необходимостью разработки удобных одностадийных методов синтеза серосодержащих гетероциклических соединений в последние годы заметно возрос интерес к реакциям гетероциклизации производных этилена и ацетилена, протекающих под действием сульфирующих агентов, таких как С 1, 5С1д, и др. Настоящая диссертационная работа посвящена разработке и изучению новых реакций окислительновосстановительной гетероциклизации электрофильных ацетиленов, протекающих под действием двуокиси серы и бромистого водорода и приводящих к образованию производных 1,4дитиина, бензоЬтиофена и изотиазола. В отличие от подавляющего большинства превращений подобного рода, наши реакции идут по типу нуклеофильного присоединения и поэтому могут служить полезных дополнением к методам, предложенным другими авторами. Они проводятся в очень мягких условиях в растворе диэтилового эфира или жидкой двуокиси серы при тешературе от до С, что позволяет избежать образования смолообразных продуктов даже при использовании неустойчивых исходных
ацетиленовых соединений. Продукты гетероциклизации, как правило, легко выделяются из реакционной смеси в достаточно чистом состоянии. Эти преимущества дают основания надеяться, что границы применения двуокиси серы и бромистого водорода в качестве циклизующего агента могут быть значительно расширены при условии разработки удобных методов синтеза необходимых исходных ацетиленовых соединений. Диссертация состоит из трех глав литературного обзора, обсуждения результатов и экспериментальной части. В литературном обзоре рассмотрены гетероциклизации производных этилена и ацетилена, протекающие под действием оксидов, оксигалогенидов и галогенидов серы, селена и теллура. Показаны возможности использования каждого из реагентов в синтезах халькогенсодержащих гетероциклов. Обсуждаются механизмы наиболее важных реакций. Для исчерпывающего рассмотрения состояния проблемы мы сочли необходимым включить в обзор работы, которые вышли из печати до конца года, т. Во второй главе рассматриваются результаты, полученные нами при изучении взаимодействия ряда производных ацетилена с двуокисью серы и бромистым водородом. Показаны препаративные возможности этих превращений, определена зависимость реакционной способности ацетиленов от характера заместителей, установлены границы распространения гетероциклизаций. Обсуждается механизм. В экспериментальной части описаны методики проведения опытов, приведены константы, результаты спектральных исследований и элементного анализа выделенных соединений а также другие данные, необходимые для их идентификации и установления строения. Реакции олефинов с различными органическими и неорганическими серо и селенсодержащими реагентами изучаются давно. Однако в большинстве случаев присоединение к кратным углеродуглеродным связям либо приводило к образованию нециклических продуктов, либо не происходило вовсе. Только изредка отмечалось образование гетероциклов. Систематическое изучение таких превращений началось лишь в последние лет. Интенсивно разрабатывались гетероциклизации, приводящие к образованию производных тиофена, селенофена, бензобтиофена, бензобселенофена, изотиазола, тиенотиофенов, тиеноселенофенов и других ароматических серо и селенсодержащих гетероциклов. Значительно реже удавались подобные синтезы с участием теллурсодержащих реагентов, что связано, повидимому, с меньшей склонностью соединений теллура к реакциям присоединения по кратным связям, а также с малой устойчивостью ациклических интермедиатов. В литературном обзоре будут рассмотрены реакции гетероциклизации производных этилена и ацетилена, протекающие под действием галогенидов, оксигалогенидов и оксидов халькогенов и приводящие к образованию, главным образом, гетероароматических систем. IЛ. Еще в году было показано, что стирол под действием хлористого тионила может превращаться в гексахлорбензотио фен I. С. Вследствие сильного осмоления выход гетероцикла очень низкий. Попытка использовать в качестве катализатора хлористый алюминий успеха не имела. Лишь значительно позже выяснилось, что третичные амины могут служить эффективными катализаторами в реакциях хлористого тионила с многими соединениями и, в частности, с этиленами и ацетиленами.