Превращения 4-арил-1,2,3,6-тетрагидропиридинов и 2-арилпропенов в присутствии карбонилсодержащих соединений и разновалентных соединений марганца

• Автор: Полянский, Кирилл Борисович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 158 с. : ил

Оглавление
Введение

1. Литературный обзор

Окисление гетероциклических соединений диоксидом марганца

1.1 Окисление заместителей и атомов,входящих в гетероцикл

1.1.1. Окисление алкильных и алкенильных групп

1.1.2. Окисление гидроксильных групп

1.1.3. Окисление других групп атомов

1.2. Дегидрирование и ароматизация частично насыщенных гетероциклов

1.2.1 Производные пятичленных гетероциклов

1.2.2. Производные шестичленных гетероциклов

1.2.3. Дегидрирование семичленных гетероциклов
1.3. Реакции окислительного сочетания
1.4. Окислительные циклизации
1.4.1 Внутримолекулярные конденсации
1.4.1.1. Циклизации с участием фенолов
1.4 1.2. Циклизации с участием замещенных алканолов
1.4,1.3. Другие внутримолекулярные конденсации
1.4.2. Межмолекулярные конденсации
2. Обсуждение результатов
Глава 1. Конденсация Кметил4фенил1,2,3,6тстрагндропнридина с формальдегидом
1.1. Конденсация по методу Принса
1.2 Окислительная модификация реакции Принса
Глава 2. Изучение конденсации 2арилпропенов с формальдегидом хлоридом аммония
2.1. Однореакторный синтез 8арил5,7,триокса1аза
трицикло7.3.1, тридекаиов конденсацией трехкомпонентной
2.2. Однореакторный синтез 4арилпнридннов окислительной конденсацией трехкомпонентной смеси в присутствии диоксида марганца
2.3. Синтез 6арил6,7дегидро3окса1азабицикло3.3.1нонанов Глава 3.Окисление тетрагидропиридинов и упиперидонов с помощью диоксида марганца
3.1. Дегидрирование Иметил и МН4аридтетрагидропиридннонов
3.2. Окисление 3бензоил и 3гидроксиметилтетрагидропиридинов
3.3. Окисление упиперидонов
Глава 4 Конденсация 1 мстил4фенилтетрагидрогшридина с
метиларилкетонами в присутствии перманганата калия
Глава 5 Окислительные превращения 1фенплциклогексена и 4фенил2
оксотетрагидропнридина в присутствии триацетата марганца
Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы


В случае пятичленных гетероциклов метальные заместители, как правило,не окисляются диоксидом марганца. I в формильную группу . Ат С1Н. Из нескольких метиленовых групп в ферроценофанах 5 только связанные непосредственно с ферроценовым фрагментом окисляются до карбонильных групп под действием диоксида марганца хлороформ, ч, С. При этом образуются смеси изомеров 6 и 7 с общим выходом , в которых преобладают изомеры 6 2. III. Эти радикалы необратимо распадаются с образованием конечных стабильных продуктов кетонов или альдегидов, соединений марганца И и воды. В случае таких производных оксстана,как гидроксикстотаксоиды , диоксид марганца рсгиосслсктивно окисляет одну вторичную из нескольких гидроксильных групп . Я1 Я4 И, Я3 Н. Гидроксимстильная группа, непосредственно связанная с пятичленным гстсроароматическим никлом, успешно превращайся в формильную группу. Пропенильная группа в изосафроле 8 окисляется при С до формильной действием диоксида марганца, суспезированного в разбавленной серной кислоте. Активный окислитель получают при рециркуляции смеси МпСЫМпНОцНгЗО. Выход пипероналя 9 составляет . Окисление гидроксильных групп Начиная с первых работ но синтезу витамина А и установлению положения гидроксигрупп в ряде алкалоидов 1,3, активный диоксид марганца занимает ведущее место как в органической химии в целом, так и в химии гетероциклических соединений среди известных окислителей для селективного окисления в мягких условиях гидроксильных групп в ксгонные и альдегидные функции 4,5,7,8. Наиболее предпочтительным механизмом окисления гидроксиметильных групп диоксидом марганца считают свободнорадикальный с промежуточным образованием после стадии адсорбции субстрата I на поверхности гетерогенного окислителя координационных комплексов ниш 1а. В синтезе ШКЛ0НСНТЬИНД0ЛЫ1ЫХ фрагментов, которые содержатся п алкалоидах мнкотокемнах, вызывающих тремор, а также в алкалоидах, выделенных недавно из корней Мииггауа рашсикла и обладающих сильной антиимплантационной активностью, использован диоксад марганца. Роль этого окислителя заключалась в превращении агидроксибензильной группы при С2 игольного фрагмента в бензоильную группу С, 2 ч, выход окисленного продукта . Выход альдегидов составил ,1. Мс, Е, Вп, К2 С1, СН,ОН Я1 С1. СНО Активированный диоксид марганца дегидрирует 4,7
днгмдрокси1а1ндро1бенчимидазол ,3Диоксид МпОг1, ацеюи, С, ч, выход до 4,7дноксот5агидро2Нбе1пнмидазола
1. СС связи с образованием нарахиноидной структуры. Гидроксимстил1. СНСЬ, С, 4 ч. Феннл31этил4тстразолилпро1пш2он1 получен с выходом при окислении соответствующего ирошшола диоксидом марганца, изятым в шестикратном избытке эфир, С, 2 ч . Кстопатолактон получен с выходом окислением циклической гидроксильной группы в пантолактоне диоксидом марганца в кипящем бензоле за 7 ч . В случае окисления производного нейрнмнновой кислоты диоксидом марганца происходит не только ожидаемое превращение циклической гидроксильной группы в кетопную, но и дегидрирование дигидроппраиочыюго фрагмента с образованием упирона . При сшггсзс ряда новых производных витамина В6 на стадии селективного окисления гидрохлорида нирндокенна в пиридоксаль выход успешно используется диоксид марганца . ФураикарСальдегид превращен под действием диоксида марганца в присутствии цианида натрия и диэтияамина 0 С, в изопропаноле в амид фураикарбоновой кислоты с количественным выходом . МсООС и Гчтлс

СН. ЧОСН0 МпО МЕ
Гидроксиаминогруппа в аминозамещенных симтрпашпах легко окисляется до нитрозогруппы 16, СНСЬ, С, 1ч . В случае диметиламинных заместителей кроме нитрозопроизводного выход образуется 2азокси4. В тех же условиях 5гилроксн аминоалкилзамещениые изоксазолы и пиразолы превращаются в соответствующие шггрозопрошволные с выходом . Нигроиная группа в оксимс нитрона а легко окисляется диоксидом марганца 15, СНС1,. С, мин до свободного шггроксидьного радикала выход . Окислению предшествует образование спироцикл ического таутомера 6, включающего гидроксиамшшую групп, подвергаемую затем окислсшао в свободный радикал. В этом случае не наблюдается дегидрирование пирролидинового цикла.