Функционализация 2,1,3-бензоксадиазолов терминальными алкинами и нуклеофилами

• Автор: Кузнецова, Анастасия Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 132 с. : ил.

Оглавление
Список сокращений
Введение
Глава 1. Обзор литературы
1.1. Синтез 2,1,3-бензоксадиазолов
1.1.1. Дегидратация бензо-1,2-хинондиоксимов
1.1.2. Синтез 2,1,3-бензоксадиазолов из
(нитро)нитрозогалогенаренов
1.1.3. Дезоксигенирование М-оксидов 2,1,3-бензоксадиазолов

1.2. Реакции галоген-2,1,3-бензоксадиазолов
1.2.1.Взаимодействие галоген-2,1,3-бензоксадиазолов с Т4-нуклеофилами
1.2.2 Взаимодействие галоген-2,1,3-бензоксадиазолов с О, Б-нуклеофилами
1.2.3 Реакции электрофильного замещения 2,1,3-бензоксадиазолов
Глава 2. Обсуждение результатов
2.1. Синтез и химические свойства 4-арилокси(арилтио)-6-бром-2,1
бензоксадиазолов
2.2. Синтез 6-арилокси- и 6-амино-4-бром-2,1,3-бензоксадиазолов на основе 2,6-дибром-4-фторнитрозобензола
2.2.1. Синтез 6-арилокси-4-бром-2,1,3-бензоксадиазолов на основе 2,6-дибром-4-фторнитрозобензола
2.2.2. Синтез и модификация 7-бром-М-К-2,1,3-бензоксадиазол-5-аминов
2.3. Изучение реакций 1Ч-алкил-6(4)-бром-2,1,3-бензоксадиазол-4(6)-аминов с терминальными алкинами
2.4. Изучение реакций 4-(11-амино)-7-нитро-2,1,3-бензоксадиазолов с нитрующими и нитрозирующими реагентами
2.5. Флуоресцентные свойства 2,1,3-бензоксадиазолов и их применение в качестве люминесцентных меток
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Материалы и оборудование
3.2. Синтез 4-(4-К-арилокси(тио))-6-бром-2,1,3-бензоксадиазолов
3.3. Синтез 4-(4-К-арилокси(тио))-6-алкиламино-2,1,3-бензоксадиазолов.
3.4. Синтез 4-(4-К-арилокси)-2,6-дибромнитрозобензолов
3.5. Синтез 6-(4-К-арилокси)-4-бром-2,1,3 -бензоксадиазолов
3.6. Синтез и модификация 7-бром-М-Я-2,1,3-бензоксадиазол-5-аминов
3.7. Взаимодействие 4,6-дибром- и 4(6)-бром-6(4)-алкиламино-2,1
бензоксадиазолов с фенилацетиленом и 2-метилбут-3-ин-2-олом
3.8. Синтез динитропроизводных 2,1,3-бензоксадиазолов на основе 4-(Я-
амино)-7-нитро-2,1,3-бензоксадиазоло
3.9. Синтез и модификация 4-(2-метиламиноэтанол)-7-нитро-2,1,3-бензоксадиазола
3.10. Синтез флуоресцентных аналогов дезоксицитидина и дезоксиуридина, содержащих остатки производных 2,1
бензоксадиазола
Выводы
Список литературы

Список сокращений:
БСХ - бензолсульфохлорид ДМСО - диметилсульфоксид ТГФ - тетрагидро фуран АсОН - уксусная кислота DIPEA - диизопропилэтиламин Вое - трет-бутоксикарбонил Ви - -СН2-СН2-СН2-СН3 I-Ви - СН2-СН(СН3)2 /-Ви - -С(СН3)з Et - -СН2-СН
EtOH - ЭТИЛОВЫЙ спирт GSH - глутатион Ме - -СН
MeCN - ацетонитрил MeONa - метилат натрия Ph - фенил Рг - -СН2-СН2-СН3 /- Рг - -СН(СН3)2 Ру - пиридин
TBAF - фторид тетрабутиламмония TMS - триметилсилил

Глава 2 Обсуждение результатов
2.1. Синтез и химические свойства 4-арилокси(арилтио)-6-бром-2,1
бензоксадиазолов
Как было показано выше в реакциях 4,6-дигалоген-2,1,3-бензоксадиазолов с алкиламинами наблюдается нуклеофильное замещение атома галогена находящегося в положении 4 [25]. В связи с этим представлялось интересным изучить реакции этих субстратов к действию аренолов и арентиолов. Нами было найдено [57], что 4,6-дибром-2,1,3-бензоксадиазол (2к) взаимодействует с аренолами или арентиолами с замещением одного из атомов брома. Реакция проводилась в ДМСО в присутствии карбоната калия.
Схема
52, X = О, Я = Н (а); X = О, Я = Ме (б); X = О, Я = /-Ви (в); X = О, И = С1 (г); X = О, Я = I (д);
X = 5, Я = Н (е); X = 5, Я = СН3 (ж)
С целью установления направления реагирования субстрата (2к) с фенолами и тиофенолами были использованы различные физико-химические методы. Данные элементного анализа и масс-спектрометрии подтверждают, что происходит замещение только одного атома брома. ЯМР 'Н-Спектр полученных веществ также не противоречит сказанному выше. На рис. 1 представлен ЯМР-'Н-спектр соединения, полученного при взаимодействии 4,6-дибром-2,1,3-бензоксадиазола с 4-тре/и-бутилфенолом. В сильном поле, в области 1.32 м.д. наблюдается синглетный сигнал протонов терет-бутилфенольной группы, дублетные сигналы протонов карбоцикла бензофуразана Н5 и Н7 находятся в области 6.65 и 8.20 м.д. соответственно, сигналы протонов фенильного фрагмента наблюдаются в области 7.26 и 7.