Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск

Хиральные стереохимически инертные положительно заряженные металлокомплексы как катализаторы асимметрических превращений

  • Автор:

    Ларионов, Владимир Анатольевич

  • Шифр специальности:

    02.00.03

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

    2014

  • Место защиты:

    Москва

  • Количество страниц:

    135 с. : ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
1. Литературный обзор
1.1 Хиральные производные тномочевины и скуарамидов
в асимметрическом катализе
1.2 Межфазный катализ. Хиральные четвертичные аммонийные соли
1.3 Металлокомнлсксы с хиральностью на металле
2. Постановка задачи
3. Результаты и обсуждение
3.1 Синтез и установление абсолютной конфигурации хиральных
октаэдрических комплексов Со(Ш) и Сг(Ш) Л- или Д-конфигураций
3.2 Катализ реакции трпметилсилилцианирования бензальдегида
катионными комплексами Со(Ш)
3.3 Ионный обмен противоаниона катионного комплекса Л-[(К,Л)-59]+СГ
3.4 Катализ катионными комплексами Со(Ш) и Сг(Ш) асимметрической
реакции алкилнровапия субстрата О'Доннела в межфазных условиях
3.4.1 Влияние природы основания
3.4.2 Влияние природы и полярности растворителей
3.4.3 Изучение взаимосвязи структуры катализаторов и их
каталитической активности и стереодифференцнрующей способности
3.4.4 Зависимость результата алкилнрования от времени реакции
3.4.5 Влияние концентрации и количества катализатора
3.4.6 Изучение влияния противоаниона катализатора
3.4.7 Изучение влияния температуры
3.4.8 Использование различных алкилирующих реагентов
3.5 Стереохимнческий механизм реакции алкилнрования
3.6 Катализ катионными комплексами Со(Ш) и Сг(Ш) асимметрической
реакции присоединения по Михаэлю субстрата 0‘Доннсла
3.6.1 Влияние растворителя
3.6.2 Изучение влияния природы основания и его количества
на результат 1,4-прнсоединснпя
3.6.3 Зависимость энантиоселективности катализа и химического
выхода продукта реакции от времени реакции
3.6.4 Влияние количества катализатора на химический выход
продукта и его энантиомерную чистоту ...,
3.6.5 Изучение взаимосвязи структуры катализаторов
и их каталитической активности и стереодифференцирующей
способности
3.6.6 Зависимость результата катализа от температуры
3.6.7 Использование различных электрофилов для присоединения
по Михаэлю при катализе
3.7 Катализ катионными комплексами Со(Ш) асимметрической реакции
эпокепдирования халкона
3.7.1 Влияние растворителя
3.7.2 Влияние природы окислителя
3.7.3 Влияние природы и количества основания
3.7.4 Изучение взаимосвязи структуры катализаторов и
их каталитической активности и стереодифференцирующей
способности
3.8 Катализ окислительно-восстановительных реакциях катионными
комплексами Со(Ш)
3.8.1 Оценка возможностей использования комплексов Со(Ш) и
Сг(Ш) в окислительно восстановительных реакциях
3.8.2 Катализ окислительного сдваивания 2-нафтола катионными
комплексами Со(Ш)
Экспериментальная часть
4.1 Оборудования
4.2 Материалы н реагенты ,
4.3 Синтез металлокомплексных катализаторов и исходных веществ 4.3.1 Получение трикарбонато-кобальтата (III) натрия-
Ха3[Со(С03)з]хЗН20
4.3.2 Синтез 3-аллил-салицилового альдегида
4.3.3 Синтез З-аллил-5-бромсалицилового альдегида ,
4.3.4 Синтез (17?,27?)-Лг1-изопропилциклогсксан-1,2-диамина
4.3.5 Синтез (5)-2-аминометилнирролпдина ,
4.3.6 Общая методика получения хиральных октаэдрических
катионных комплексов Со(Ш) Л- и Л-конфигураций (59-75)
на примере синтеза Л-[(/?,/7)-59]+СГ .106 ' 1,
4.3.7 Синтез катионного комплекса Cr(III) Л-[(Л,/?)-76]+СГ и его
характеристика
4.4 Обмен внешнего аниона катионного комплекса Со(Ш) Л-[(/?,Я)-59]+СГ
4.5 Тестирование хиральных катализаторов на модельных реакциях
4.5.1 Методика триметилсилилцианирования бензальдегида
4.5.2 Методика алкнлирования субстрата О’Доннела (третбутиловый
эфир основания Шиффа глицина) в двухфазной системе
4.5.3 Методика выделения фенилаланина
4.5.4 Методика присоединения по Михаэлю субстрата О’Доннела (третбутиловый эфир основания Шиффа глицина)
к метилакрилату в двухфазной системе
4.5.5 Методика присоединения по Михаэлю субстрата О’Доннелла (третбутиловый эфир основания Шиффа глицина)
к активированным олефинам в двухфазной системе
4.5.6 Методика выделения глутаминовой кислоты
4.5.7 Методика выделения (2Л’,ЗЛ,)-3-трнфторметилпііроілутамішовон кислоты
4.5.8 Получение 3-метил замещенного пролина
4.5.9 Методика эпоксидирования халкона
4.5.10 Методика окислительного сдваивания 2-нафтола катионным комплексом Со(Ш) А-[(йгК)-66)+СГ
Выводы
Список литературы

авторы показали, что конфигурация образующегося продукта зависит от конфигурации катализатора, который используется в качестве инициатора.
Уже в следующей работе Соаи и сотрудники для аналогичной реакции автокатализа использовали октаэдрические трис-ацетилацетонатные комплексы хрома(Ш) А-конфигурации 43а и Д-конфигурации 436 в качестве гомогенных хиральных инициаторов (схема 28).1117 Авторам удалось получить энантиомерно обогащенный спирт обоих конфигураций. Они убедительно доказали, что хиральность на металле, возникающая за счет топологической координации ахирального лиганда на катионе металла, отвечает за энантиоселективность реакции.
/Рг^п
Схема 28.Реакция энантиоселективного присоединения диизопропшата цинка к 2-(третбутилэтинил)пиримидин-5-карба.'1ъдегида, катализируемая октаэдрическими комплексами кобальта(Ш) 43а, б.
Новый класс оригинальных заряженных комплексов с хиральностью на металле, служащих «замаскированными» органокатализаторами (organic catalysts in disguise) был представлен в работах Глэдиша (J.A. Gladysz)108 и Меггерса (Е. Meggers),109'110’
В своей работе Глэдиш использовал энантиомерно чистый Вернеровский катион А-кон фигу рации 44а112 в качестве прекатализатора в реакции присоединения по Михаэлю диметилмалоната к 2-циклопентен-1 -ону. В результате был получен аддукт с энаптиомерной чистотой 33% (схема 29).1118 Авторы полагают, что активированные ионом кобальта (кислота Льюиса) NH группы лиганда служат эффективными донорами водородных связей, координирующими субстрат в переходном состоянии с помощью водородных связей аналогично активации тех же превращений производными тиомочевины.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.091, запросов: 962