Количественные закономерности влияния различных факторов на щелочной гидролиз ариловых эфиров диметилтионфосфиновой и уксусной кислот в водно-органических средах

• Автор: Жданкович, Елена Львовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 191 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Применение формального подхода метода корреляционнх уравнений для установления механизма щелочного гидролиза эфиров фосфорорганических

и карбоновых кислот

1.1.1. Корреляционные зависимости. Принцип полилинейности

1.1.1.1. Явление изопараметричности. Термодинамическая интерпретация изопараметричности типа средастроение . Г II
1.1.2, Общие представления о механизме щелочного гидролиза эфиров карбоновых кислот .
1.1.2Л. Количественные закономерности влияния различных факторов на реакционную способность эфиров 1ЦС0Е2 Г

1.1.3. Представления о механизме нуклеофильного замещения у РоБгруппы

1.1.3.1. Сравнительный метод как инструмент изучения механизмов реакций. Механизм щелочного гидролиза диметилтионфосфинатов .
1.2. Особенности влияния водноорганических сред на кинетические и термодинамические характеристики химических процессов
1.2.1. Количественный учет влияния среды на реакционную способность органических соединений
1.2.2. Зависимость кинетических параметров от состава водноорганических смесей
1.2.3. Общие представления о структуре водноорганических бинарных смесей
1.2.3.1. Структура воды
1.2.3.2. Структура водноорганических бинарных
ГЛАВА 2. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЛИЯНИЯ СРЕДЫ,
СТРОЕНИЯ И ТМПЕРАТУРЫ НА РЕАКЦИИ ЩЕТОЧНОГО ГИДРОЛИЗА АРИЛОВЫХ ЭФИРОВ ДИМЕТИЛТИОНФОСФИНОВОЙ И УКСУСНОЙ КИСЛОТ .
2.1. Щелочной гидролиз тионфосфинатов в воднодиоксановых смесях. Сопоставление с ацетатами
2.2. Щелочной гидролиз тионфосфинатов и арилацетатов
в водноацетонитрильных смесях
2.3. Щелочной гидролиз тиофосфинатов и арилацетатов
в воднотетрагидрофурановых смесях .
2.4. Заключение.
ГЛАВА 3. ОСОБШНОСТИ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ВОДНООРГАНИЧЕСКИХ СРЕД НА ЩЕЛОЧНОЙ ГИДРОЛИЗ ТИОШОСФИНАТОВ И АРИЛАЦЕТАТОВ.
3.1. Влияние ионной ассоциации гидроксила на реакционную способность тионфосфинатов
3.2. Влияние состава воднодиоксановых и воднотетрагидрофурановых смесей на сольватацию фенилацетата и фенилдиметилтиовфосфината по данным ЯМР С и Р.
3.3. Заключение.
ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
4.1. Установка для кинетических измерений .
4.2. Методика кинетических измерений
4.3. Математическая обработка результатов кинетических измерений.
4.4. Методика кондуктометрических измерений и расчет величин к.
4.5. Спектроскопия ЯМР
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.
СПИСОК ОСНОВНОЙ ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Так, например,
для гидролиза эфиров П в водном этаноле значение б 0 оказалось равным б д, что соответствовало независимости скорости гидролиза незамещенного фенилацетата от состава растворителя, в то время как переход от воды к ЕЪОН сопровождался увеличением констант скоростей реакций в случае акцепторных заместителей X Ы, Вг и их уменьшением в случае донорного заместителя х Не . I в растворитель 2 можно представить как разность свободных энергий переноса д переходного состояния Тг и реагентов из растворителя I в растворитель 2 при условии, что реагенты и переходное состояние находятся в термическом и квазихимическом равновесии. В соответствии с уравнением 1. Следовательно, изменение последней может привести к изменению соотношения этих величин. Следуя логике приведенных выше рассуждений и исходя из полученных авторами данных, нетрудно понять, что реализация явления изопараметричности ЯИП при гидролизе арилацетатов есть результат соблюдения соотношения 2 для незамещенного эфира. В случае заместителей, б 0 константы которых меньше соответствующего изопараметри
ческого значения 6 выполняется условие I, а для замести
телей с б константами, большими б, выполняется условие 3. Щелочной гидролиз эфиров I и П не единственные примеры экспериментальной реализации ЯИП типа средастроение. В литературе известны и другие реакционные серии. КИСЛОТЫ В смесях ОЕШЕ, Н2ОД , и так далее, в которых изопараметрические точки по заместителю лежат в пределах экспериментальной области, и переход б через
б сопровождается обращением характера влияния среды на реакционную способность этих эфиров. Однако, следует отметить, что пока число таких примеров в литературе ограничено. Механизм нуклеофильного замещения и, в частности, щелочного гидролиза эфиров общей формулы 1ЦСоон2 в настоящее время изучен достаточно полно. Большой объем обзорной литературы, посвященный этому вопросу , избавляет нас от необходимости подробного его рассмотрения. Поэтому, в данном разделе мы остановимся только на основных выводах исследований механизма щелочного гидролиза эфиров карбоновых кислот. Согласно , реакция щелочного гидролиза эфиров в. Реакция бимолекулярна 1й порядок по эфиру и 1й порядок по гидроксилу . Существование промежуточного продукта присоединения 1г доказано с помощью меченых атомов кислорода. Так, при изучении гидролиза эфиров бензойной кислоты был обнаружен конкурирующий с гидролизом обмен карбонильного кислорода с кислородом среды, который возможен только при условии раскрытия связи карбонильной группы . Время жизни 1г с . Энергии активации щелочного гидролиза ефиров ИС0т2 составляют ккалмоль ,, что значительно ниже значений Еа для реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода ккалмоль . Эти данные в сочетании с результатами других исследований обмена изотопной метки 0, стереохимических конфигураций однозначно свидетельствуют о том, что реакция в растворах в основном протекает с расщеплением связи ацилкислород С ,,. В соответствии со схемов 1. Показано ,,, что лимитирующей стадией щелочного гидролиза эфиров карбоновых кислот является атака гидроксилом электронодефицитного атома углерода. Наряду со схемой механизма 1. По мнению Сыркина , молекула эфира, гидроксилион и молекула воды в переходном состоянии образуют высокополярный шестичленный цикл, благодаря существованию которого скорость реакции с увеличением полярности растворителя растет. Аналогичная структура переходного состояния предложена Лейдлером и Ландскронером . Авторы изучили влияние растворителя на скорость щелочного гидролиза этилацетата, метилпропионата и ариланилидов различных кислот в смесях воды с Д, ацетоном Ан, РгОН, РгОН и ьВиОН и предположили, что в скорость определяющей стадии реакции происходит синхронная атака гидроксила на карбонильный углерод и молекулы воды на кислород 0Н2группы, то есть реакция тримолекулярна, что обуславливает необходимость учета в кинетических уравнениях участие в реакции молекул растворителя . Б и ноБ сольватированные эфир и гидроксилион, Б бинарный растворитель, X комплекс эфира с гидроксилионом.