Новые аспекты альдольно-кротоновой конденсации 1,5-дикетонов с ароматическими альдегидами

• Автор: Сергеева, Светлана Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 171 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Современные .методы альдольной конденсации .

1.1.1. Альдольнокротоновая конденсация в присутствии кислот и щелочей преимущества и проблемы.

1.1.2. Реакция альдольной конденсации по методу Мукайямы в присутствии кислот Лыоиса

1.1.3. Контроль стереоселективности в реакции альдольной конденсации по методу Мукайямы

1.1.4. Альдольная конденсация в присутствии кислот Льюиса без

участия силиловых эфиров.

А. Метод Харрисона .

Б. Метод Эванса

1.2. Альдольнокротоновая конденсация 1,5дикетонов.
1.2.1. Внутримолекулярная альдольнокротоновая конденсация
в ряду 1,5дикетонов.
1.2.2. Альдольнокротоновая конденсация 1,5дикетонов с альдегидами..
1.2.2.1. Конденсация с формальдегидом
1.2.2.2. Конденсация с ароматическими альдегидами
Глава 2. Обсуждение результат ов
2.1. Результаты.
2.1.1. Изучение альдольнокротоновой конденсации семициклических 1,5дикетонов, содержащих циклогексаноновый фрагмент.
2.1.1.1. Альдольнокротоновая конденсация 21,3дифенил
3оксопропилциклогексанона с ароматическими альдегидами в присутствии ТлСЕЛЛзИ.
2.1.1.2. Альдольная конденсация 21,3дифенил3оксопропил
циклогексанона с ароматическими альдегидами
в присутствии КОН
2.1.2. Изучение альдольнокротоновой конденсации семициклических 1,5дикетонов, содержащих циклопентаноновый фрагмент
2.1.2.1. Альдольнокротоновая конденсация 2 1,3дифенил3оксопропилциклопентанона с ароматическими альдегидами в присутствии ТЮЦЕЭДМ
2.1.2.2. Альдольнокротоновая конденсация 21,3ди фенил3 оксопропилциклопентанона с ароматическими альдегидами в присутствии КОН.
2.2. Обсуждение результатов.
2.3. Альдольнокротоновая конденсация арилалифатического 1,5дикегона
с бензатьдегидом
2.3.1. Конденсация 1,3,5трифенил1,5пентандиона с
бензальдегидом в присутствии минеральных кислот.
Глава 3. Экспериментальная часть
Выводы.
Литература


Лшизомеры это соединения с разносторонним расположением заместителя Е и группы ОН соединения и . СС связи. Далее было изучено влияние строения полученного титанового енолята на стереохимию продуктов реакции. В работе была систематизирована информация о зависимости стсреохимического строения продуктов от природы металлов, условий проведения реакций и размера заместителей реагентов. Например, в ходе ряда реакций из 2еноля гов были получены в качестве основного продукта лальдоли и , а из Еенолятов лютшальдольные соединения и . Для объяснения стереохимии подобных реакций Циммерман и Тракелер предложили одну из первых моделей в виде креслообразной переходной структуры . Я. Кхме того, в результате специфического расположения заместителей в переходной структуре не наблюдается заслоненных конформаций. Однако если заместитель достаточно большой, то наблюдается обратная картина из Фенолятов получают ялтмпродукты, а из Еенолятов сшпродукты . К3СНО
Я. О С
М и

И
В дальнейшем в результате проведения многочисленных реакций конденсации трихлорштановых енолятов с альдегидами был сделан вывод, что преимущественно получаются с яальдольные продукты . Данная особенность объясняется образованием шести членной переходной структуры в виде кресла см. Однако в некоторых случаях возможно получение ддтальдольных продуктов . В случае использования циркониевых катализаторов модель ЦиммерманаТракслер не могла быть применена, так как были получены стнальдольные продукты, независимо от геометрии исходного енолята . В результате исследований, для объяснения подученных результатов, японскими учеными были предложены открытые переходные структуры . Структуры и выгодно отличаются от и отсутствием пространственных взаимодействий между заместителями, что влияет на результат реакции и приводит к смселективности. В качестве исходных енолятов могут быть использованы силиловые ацетали карбонильных соединений и кетенацетали. Основное достоинство их использования вместо альдегидов или кетонов состоит в том, что они реагируют только как электрофилы и, вероятно, координируются с кислотами Лыоиса сильнее, чем исходные карбонильные компоненты. Например, использование ацеталей кетенов позволяет получить Зпщроксикислоты с высоким выходом вне зависимости от объема заместителей и температуры реакции . Вследствие высокой химической активности этих веществ оказывается возможным проведение альдольной конденсации без участия катализаторов , . Например, еноксисилацпклобутаноны вводились в реакцию с различными атьдегидами алифатическими и ароматическими при комнатной температуре или при нафевании. В реакции кетенацеталя Ееноксисилилциклобутана с соответствующими альдегидами были получены смеси диас гереомеров с преобладанием сшизомера до . Так как стереоизомеры обладают различными свойствами, например, различной биологической активностью, то к синтезу органических веществ для фармацевтики и промышленности предъявляются жесткие трсбоваргия к получению стереоизомеюв с определенной конфигурацией. В настоящее время существуют различные способы контроля стереоселекгивности. Чаще всего для контроля стереоселективности используют следующие методы подбор субстрата и реагента, контроль температурного режима реакции, типа катализатора. Одним из способов контроля стереосслсктивности является использование реагентов с объемными заместителями. В приводимом примере данный метод позволил не только избежать конкурирующей реакции ДильсаАльдера, но и увеличить выход конечного продукта до количественного . В реакции соединения с нгексанапем в присутствии титанового енолята или ВР3 Е0 была получена диастереомерная смесь состава 11. Тогда как введетпте в реакцию третбутаналя приводили в резкому увеличению диастереоселекпюности. Я, Н. Однако использоваше реагентов с объемными заместителями может привести и к обратному результату, то есть к резкому уменьшению выхода конечного продукта реакции . Реакция фталевого альдегида с бистриметилсшшловыми снолятами ацетожсусного эфира с небольшими заместителями И.