Каталитическое действие пиридиновых оснований на реакцию образования сложных эфиров

• Автор: Бондаренко, Людмила Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Донецк
• Количество страниц: 169 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.5

1. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ

ЭФИРООБРАЗОВАН И Я 9

1.1. ОНЦИЕ СИНТЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ

ЭФИРОВ . .9

1.2. МЕХАНИЗМ НЕКАТАДИТИЧЕСКОГО АЦИПИРОВАНИЯ СПИРТОВ

И ФЕНОЛОВ ПРОИЗВОДНЫМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ . . . .

1.2.1. Кинетика некаталитических реакций эфирообразования.

1.2.2. Влияние структурных факторов, растворителя и температуры на процесс ацшшрова

ния спиртов и фенолов.

1.3. МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЭФИРЕРАВАНИЯ В
НЕВОДНЫХ СРЕДАХ.
1.3.1. Кинетика каталитических процессов этерификации.
1.3.2. Основные механизмы катализа третичными аминами реакций ацклирования в протоки ертных средах . .
1.3.3. Использование корреляционных соотношений для идентификации механизмов катализа третичными аминами
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. .
2.1. СИНТЕЗ И ОЧИСТКА ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ.
2.1.1. Ацилирущие агенты
2.1.2. Нуклеофилы.
2.1.3. Катализаторы.
2.1.4. Другие реагенты. .
2.1.5. Растворители.
2.2. МЕТОДИКА КИНЕТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ
2.3. ШЕКТРОСЖСПИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ КОЖ
ЛЕКС ООЕРАЗОВАНШ.
2.4. ВЫДЕЛЕНИЕ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ
2.5. МАТШЛАТИЧЕСЖАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ.
3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ АЦИЛИРОВАНИЯ БЕНЗИЛОВЫХ СПИРТОВ Г А Л О Г ЕНА НГ ИД РИДАМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ. КАТАЛИЗ ТРЕТИЧНЫМИ АМИНАМИ. .
3.1. НЕКАТАЛИТИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС ЭФИРБРАВАНИЯ . . .
3.2. КАТАЛИЗИРУЕМЫЙ ТРЕТИЧНЫМИ АМИНАМИ ПРОЦЕСС ЭФИ
РООЕРАЗОВАНИЯ
3.2.1. Кинетика реакций, протекающих в стационарном режиме.
3.2.2. Кинетика реакций с нуклеофильным механизмом катализа, протекающих в условиях накопления интермедиата. Доказательство образования ацил аммониевой соли
В Л И Я Н И Е с т р У К т У р Ы Р Е А Г Е Н т 0 в,
с В 0 й С т в с р Е д ы и Т Е м п Е Р А Т У Р Ы
н А с К 0 р 0 с т ь к А т А Л и 3 и Р У Е Ы ы X
Т Р Е т И Ч н ы м И А м и н А м и Р Е А К Ц и й
Б Е Н 3 И л 0 в ы X с п и р Т 0 В С Г А Л 0
Г Е Н А н г и д р и д А м И К А Р Б 0 Н 0 В ы X
К И С Л 0 т
4.1. РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ В УСЛОВИЯХ СТАЦИОНАРНОГО
РЕЕИМА 2
4.1.1. Структура ацильной части субстрата . . . 2
4.1.2. Природа уходящей группы в субстрате . . 6
4.2.3. Строение нуклеофила 2
4.2.4. Структура пиридиновых катализаторов . . 8
4.2.5. Влияние температуры 4
4.2. РЕАКЦИИ С НУКЛЕОШЪНЫМ МЕХАНИЗМОМ КАТАЛИЗА,
ПРОТЕКАЮЩИЕ В УСЛОВИЯХ НАКОПЛЕНИЯ ИНТЕРМЕДИАТА. 7
4.2.2. Влияние структуры спирта . 7
4.2.2. Влияние среды 8
5. ОБОБЩННЫЙ АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ. ЗАКЛЮЧЕНИЕ О МЕХАНИЗМЕ
КАТАЛИЗА.3
ВЫВОДЫ 0
ПРИЛОКЕНИЕ.
ЛИТЕРАТУРА


При нагревании сложных эфиров со спиртами протекают реакции обмена переэтерификации. В этом случае также имеют место равновесные превращения. Для смещения равновесия в желаемом направлен берут в избытке спирт, эфир которого хотят получить. Алкоголиз сложных эфиров карбоновых кислот может катализироваться как кислотами 8, так и основаниями . Переэтерификации может быть осуществлена также действием свободных карбоновых кислот на эфиры. Такая реакция широко используется для получения эфиров неустойчивых спиртов например, для синтеза виниловых эфиров карбоновых кислот из винилацетата . Реакции алкшшрования. Для получения эфиров из малых количеств труднодоступных карбоновых кислот проводят их алкилирование диазоалканами. Так, в синтезе метиловых эфиров давно применяется диазометан, а сами карбоновые кислоты являются одновременно и катализаторами этого процесса II. Алкилирование карбоновых кислот проводят в эфирных растворах при комнатной температуре. Реакция протекает согласно уравнению 1. К2 1. В качестве алкилирующих агентов в некоторых случаях используются также диметилсульфат или алкилгалогениды. При этом в роли исходных соединений выступают не сами кислоты, а их со
ли серебряные, реже свинцовые Последний метод применяют в тех случаях, когда прямая этерификация в присутствии кислотных катализаторов протекает медленно или не протекает совсем например, изза стерических препятствии. Однако изза длительности и дороговизны этот способ тлеет ограниченное применение. Как видно из рассмотренного материала, наиболее общим методом получения сложных эфиров является ацилирование спиртов и фенолов. В зависимости от природы реагентов, их строения и стабильности продуктов применяют различные условия этерификации. С целью интенсификации процесса вводят катализаторы. Далее в обзоре рассматриваются работы, в которых обсуждаются вопросы механизма образования эфирной связи. МЕХАНИЗМ ШШШПШХ1Ш0 АЦИЛИРОВАШЯ СПИРТОВ И ФЕНОЛОВ ПРОИЗВОДНЫМИ КАРБОНОВЫХ кислот. Алкоголиз хяорангвдридов карбоновых кислот является примером реакций нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода. Тенденция кислорода к получению электронов и относительная незатрудненность переходного состояния при превращении тригонального реагента в тетраэдрический интермедиат делает карбонильную группу особенно доступной для нуклеофильной атаки по углероду и протеканию процесса формально по бимолекулярному пути. Хотя детальный механизм эфирообразования вс ещ неизвестен, в идентификации его можно выделить два основных аспекта образование тетраэдрического промежуточного продукта ТПП и пути переноса протона. Пометив кислород карбонильной группы О и обнаружив, что при частичном гидролизе оставшийся эфир содер
жит меньше тяжлого изотопа кислорода, чем первоначально, Бендер однозначно доказал наличие тетраэдрического интермедиата I схема 1. ЧЖ 2 Хтт . ЕСОЕ гидролиз ВС ЫОЕ 1. Бендером 2 была высказана мысль о том, что и в реакциях этерификации, как обратных гидролизу сложных эфиров, также может образовываться подобный интермедиат. В случае гидролиза и алкоголиза хлорангидридов карбоновых кислот наличие ТПП подобным образом зафиксировано не было. Но по аналогии с 1. На или неполярного Пб согласно схеме 1. Е0II Е
к . ЕС , НС1 1. Вклад в общую скорость процесса вносят как стадия образования связи С0, так и стадия разрыва связи СХ. В зависимости от соотношения скоростей их энергетический профиль реакции 1. Координата реакции Рис. Разрез диаграмм свободной энергии дан нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода при стадийном а, б и согласованном в замещении с низкой степенью стабильности ТПП. Некоторые исследователи , считают более важным образование связи а, рис. Наличие объемистых груш, создающих пространственные затруднения в переходном состоянии, препятствует ему. Авторы С предположили, что реакции хлорацетилхлоридов в ацетонитриле являются преимущественно Зн2 процессами с преобладающим в переходном состоянии разрывом, а не образованием связи б, рис. В работе для реакции эфирообразования предлагается схема 1.