Теоретическое изучение гипервалентного N(O)→X (X - элемент IV-V групп) взаимодействия в циклических и квазициклических системах

• Автор: Милов, Алексей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 129 с. : ил.

Введение

Глава. Литературный обзор

1.1. Гипервалентныс взаимодействия в орг анических системах элементов

1.2. Ключевые понятия исследования поверхности потенциальной энергии ППЭ и методика расчета

Глава 2. Вну тримолекулярная гипервалентная координация 0X в системах

КХСНСННОг Х ЫН. , АбН. Б, 8Ш2 г О, 1Н, К.

2.1. ХЫН. 1,5диазапентадиен2,4, 5аза1оксапентадисн2,4 и их монофторпроизводные.

2.2. ХРН. 5аза1фосфапентадиен2,4, 5окса1фосфапентадиен2.4 и их 1монофторпроизводные.

2.3. ХАН. 5аза 1арсапентадиен2,4. 5окса1арсапен гадиен2,4 и их 1монофторпроизводные.

2.4. Х8П. 5аза1силапентадиен2,4, 5окса1силапентадиен2,4 и их 1монофторпроизводные.

2.5. Х8. 5аза1сульфапентадиен2.4, 5окса1сульфапентадиен2.4 и их Iмонофторлроизводные.
2.6. Фактор ковалентности, оценка Ъ X взаимодействия с помощью ЫВО анализа. Ароматичность квазициклических структур
Глава 3. Гипервалентная внутримолекулярная ХЫ ХС, , Ое, П координация в атранах ИХУСН2СИЫ УСН2. , ВН, О ЯН, .
3.1. Карбатраны. ХС.
3.2. Силатраны. Х.
3.3. Гсрматраны. ХИЗе
3.4. Титанатраны. ХТ1.
3.5. Фактор ковалентности, заселенность X контакта и ЫВО анализ
Глава 4. Гипервалентная внутримолекулярная X координация в циклических
системах X2ХСН, i, , 2, , , .
4.1. X. IАзациклооктан, 1,3диокса6азациклоокган и их монофтормроизводныс
4.2. Xi. 5аза1 силациклооктан, 2,8диокса5аза1 силациклооктан,
2.5.8триаза1силациклооктан и их 1монофторпроизводные.
4.3. X. 5аза1герм а циклооктан, 2,8диокса5аза1гермациклооктан.
2.5.8триаза1гермациклооктан и их 1монофторпроизводные
4.4. ХР. 5аза1фосфацнкдооктан, 2,8диокса5аза1фосфациклооктан и их 1 монофторпроизводные.
4.5. Xi. 5аза1титанациклооктан, 2.8диокса5аза1титанациклооктан и их 1монофторпроизводные.
4.6. Фактор ковалентности и оценка X взаимодействия с помощью анализа
Глава 5. Гипервалентная внутримолекулярная координация X в
квазициклических системах X2 ХСН, i, , Р , 2 О ,
5.1. ХСН. 1Аминобутан, 1 амино3оксабутан и их монофторпроизводные
5.2. Xi. 4Амино1силабутан, 4амино2окса1силабутан, 4амино2аза1силабтан 4амино2бора1силабутан и их 1монофторпроизводные.
5.3. X. 4Амино1гермабутан, 4амино2окса1гсрмабгган и их 1монофторпроизводные
5.4. Xi. 4Амино1титанабутан, 4амино2окса1титанабутан и их 1монофторпроизводные
5.4. ХР. 4Амино1фосфабутан, 4амино2окса1фосфабутан и их 1монофторпроизводные
5.5. Фактор ковалентности и оценка .X взаимодействия с помощью анализа
Глава 6. Межмолекулярная КХ координация в бимолекулярных комплексах
4,,X п Х С, i, , i и 3. 3
6.1. Комплексы 4i 3 .
6.2. Комплексы РпН4.ПОе, К,Нз пЮ
6.3. Комплексы РПН4.ПТ1 п.
6.4. Комплексы РпН4.пС ЫН3 п
6.5. Комплексы РпН3.пР ЫНзп.
6.6. Фактор ковалентности ХЫ контакта и оценка ХК взаимодействия с помощью ЫВОанализа.
Глава 7. Новые ароматические гетероциклические борафтороловые.
фторборабензоловые и диборафторбензоловые системы
Литература
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


При помощи методов iii и изучены тенденции изменения структурных и энергетических параметров этого взаимодействия, оценен вклад ароматической составляющей в стабилизацию гипервалситных систем. Для всех систем подтверждена донорноакцепторная природа гипервалентного связывания, обусловленная взаимодействием неподеленной электронной пары центра с орбиталью x. Предсказана возможность существования устойчивых структур ряда синтетически неизвестных соединений. ГЛАВА 1. В последнее время значительный интерес вызывают необычные аттрактивные взаимодействия, возникающие при сближении электроноизбыточных атомов элементов УУН групп 1. Такие вторичные гипервалентные контакты определяют молекулярную конформацию органических соединений 1, обеспечивают стабилизацию вторичной и третичной структур ряда белков, ферментов и других биологически активных молекул, фиксируя, например, необходимую для связывания с целевыми энзимами конформацию тиазольных и селеназольных нуклеозидов 1 1,6. В кристаллах нековалентные взаимодействия между электроноизбыточными акцептором X и донором 7. ЯХ7 с сокращенной длиной X 7. ВдВ радиусов данных атомов 1, . Примерами таких кристаллических систем являются бесконечные Ецспи диметилдиселенидов и диметилдителлуридов 2 и соли Те3 1,. ХхЭсх Те Че
Ме
1, Х8, ве 2. Х ее. X 4,. Предюженная недавно концепция фармакофорного связывания основывается на признании специфической роли нековалентного межмолекулярного Я О взаимодействия между серосодержащим биологически активным соединением и атомом кислорода пептидной связи фермента или соответствующею рецептора. НЭП донора в направлении акцептора. Было замечено, что выполнение такого условия, а также наиболее короткие расстояния между акцепторным фрагментом ХЯ и донорным центром 0 обеспечивается в сопряженных системах с внутримолекулярным контактом 1. Х4халькапенталенов 5 и их различные аналоги. Результаты исследований методом РСД некоторых таких систем представлены нарис. Сильное аттрактивное X О взаимодействие х в халькогенсодержащих системах обеспечивает Тобразную конфигурацию связей центра X и линейность триад ОХЯ и ОХО в щсчумсструктурах . В аналогичном структурном окружении прочность контакта X О возрастает в ряду ББеТе. Наибольшее влияние на прочность X О контактов оказывает электроотрицательность ЭО заместителя Я при атоме X. Расчеты и эксперимент 1, рис. ССсвязи сильно выровнены альтернация связей менее 0. А, что говорит о силе эффектов резонанса. Интересными результатами являются факт стабилизации системы 5 в виде бициклической струкгуры симметрии Сзу с двумя эквивалентными ХО связями и большой положительный заряд молекулярного центра X в системе 4, говорящий о минимальном вкладе резонансной структуры 4а. С1БО
Х0. Вгвв
ОМе
Х0. О6еС
Х0. Х0. Х0. Х0. ЕЮС6Н4ГеО
2. С1 То1 2. ОЛс рТо1 2. Ви ,. СМ 2. ЗСвНМе, 2. СН4ОЕ1 2. С1 2. С8ЫМс2 2. ОСОМе 2. Рис. Фактор ковалентности х служит количественной оценкой прочности Х7. К х Я7 сумма ВдВрадиусов атомов X и 7 гх г7 сумма их ковалентных радиусов, а с х7 рассчитанное или найденное экспериментально X 7 расстояние. Х0. Х0. Х0. ДЕ1. Я2. ДЕ1. ШЕЗ. ДЕ1. Н8Е5. С8 О СвеО СТе О
Х0. Х0. Х0. ДЕ5. ЯЕ2. ДЕ. Я5Я6. ДЕ. Я5. О чп 2. Х0. Х0. Х0. Н8Е. ДЕ. ДЕ. Рис 1. Рассчитанные методом 2 характеристики хелатных структур . ДЕ0. Замещение ЯН на атом хлора приводит к значительной стабилизации квазицикла 4. Все халькогенсодержащие структуры 5 на ккатмоль стабилизированы относительно структур сравнения 7. ИХ. По данным расчетов ,, энергия ароматической стабилизации . ДЕ и увеличивается с ростом фактора ковалентности х вторичной X О связи X элемент V группы в ряду ХЯ, Эе, Те и с увеличением ЭО заместителя И. Структуры , в которых формируются диады и триады взаимодействующих центров X Х8, Яе хорошо изучены как экспериментально, так и теоретически . X X взаимодействия при увеличении атомного номера центра X и ЭО его заместителя Я. О
АЕ0. Нвеве
Х0. Х0. ДЕ . ДЕ. Е8еЯс
Х0. НТеТе
Х0. С1Те Те
Х0. ЕтеТе
Х0. ДЕ. ТеТе
ДЕ. ДЕ. ДЕ. Рис. Характеристики структур , рассчитанные методами МР2йШ6ЗЮ ХБ, Яе и МР2ипЕг Х Те.