Теоретическое и экспериментальное исследование процессов иодирования и дезиодирования ароматических соединений

• Автор: Функ, Андрей Андреевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 114 с. : ил.

1. Методы прямого иодирования ароматических соединений реагентами со связями иодгетероатом.

1.1. Иодирование посредством монохлорида иода и его комплексных солей

1.2. Методы прямого иодирования ароматических соединений с использованием 1 реагентов

1.2.1. Иодирование с использованием Ыиодсукцимимида

1.2.2. Иодирование с использованием 1,3Дииод5,5диметилгидантоина.

1.2.3. Иодирование с применением тетраиодгликолурила

1.2.4. Иодирование Ыиодсахарином.

1.3. Иодирование иодом в олеуме катион

2. К вопросу о восстановлении иодаренов.

3. Применение методов квантовой химии в определении механизма образования и активности иодирующих агентов.
Глава 2. Теоретическое изучение реакции иодирования с применением квантовохимических методов.
2.1. Зависимость энергетических барьеров реакции иодирования от рК кислотпротивоионов для различных иодирующих частиц.
2.2. Влияние различных факторов на термодинамику образования акомплекса реакции иодирования.
2.2.1. Фактор субс трата
2.2.2. Фактор реагента. Индексы электрофильности иодирующих частиц. Активность частиц, содержащих три иодкатион
2.2.3. Фактор растворителя. Влияние полярности среды на термодинамику реакции иодирования.
Глава 3. Иодирование ароматических соединений реагентами со связью азотиод.
3.1. I,Здииод5,5диметилгидантоин в серной кислоте как суперэлектрофильный иодирующий реагент
3.2. Иодирование ароматических соединений с использованием Ыиодацетамида
3.2.1. Иодирование аренов, содержащих электроноакцепторные группы сис темами Ы и ода цетам и дс е р н ая кислота
3.2.2. Иодирование активированных аренов в органических растворителях.
3.2.3. Исследование активности и региоселективности иодирующих систем типа 1 реагентсерная кислота, 1 реагенттрифторметансульфокислота.
3.3. Альтернативный метод генерации три иодкатиона.
Глава 4. Дезиодировапнс иодарснов под действием галогеноводородных кислот
Глава 5. Экспериментальная часть
5.1. Теоретическое изучение реакции иодирования с применением квантовохимических методов.
5.2. Иодирование ароматических соединений.
5.3. Оценка активности и региоселективности иодирующих систем
5.4. Альтернативный метод генерации трииодкатиона. Иодирование ароматических соединений раствором трииодкатиона
5.5. Дезиодирование иодаренов под действием галогеноводородных кислот.
Выводы
Список литерату


Результаты работы, положения и выводы достоверно подтверждены современными физикохимическими методами исследования хроматомасс, ЯМР, УФ спектроскопия, квантовохимическими расчетами и сравнением характеристик полученных соединений с аутентичными образцами. Диссертация выполнена на кафедре органической химии и технологии органического синтеза Томского политехнического университета, и автор выражает благодарность всем сотрудникам кафедры за помощь в ее выполнении. Автор благодарит своего научного руководителя профессора Витольда Казимировича Чайковского за помощь в проведении исследований и обсуждении полученных результатов. Положения, выносимые на защиту Результаты квантовохимических методов расчета. Строение и активность иодирующих частиц. Новые иодирующие системы и реагенты. Глава 1. Все известные методы синтеза арилиодидов можно разделить на две большие группы прямое иодирование, основанное на реакциях замещения ароматических углеводородов, сопровождающихся непосредственным образованием связи углеродиод, и непрямое иодирование, основанное на первоначальном замещении водорода в ароматическом субстрате на какойлибо атом или группу атомов с последующей заменой на иод. Среди методов прямого иодирования можно выделить следующие иодирование молекулярным ИОДОМ В присутствии окислителей например, 3, I4, КМпС4, СН3СОООН, С6НОСОСНз2 и т. Лыоиса, способных координироваться с атомом иода, а также использование соединений источников электроположительного иода. Гак в качестве электрофильных иодирующих агентов широко используют соединения со связью иодгетероатом хлорид иода, иодимиды иодсукцинимид I, иодсахарин I, 1,3дииод5,5диметилгидантоин I, тетраиодгликолурил I и др Общим для этих соединений является то, что иод связан с более электроотрицательным атомом и потому поляризация связи обеспечивает дефицит электронной плотности на атоме иода и повышает его элсктрофильный характер. Хлористый иод как реагент для иодирования ароматических соединений известен почти полтора века. Ранние работы по использованию хлорида иода освещены в обзоре Терентьева А. П. и Яновской Л. А. 1. Традиционно для иодирования арснов применяют растворы II в органических растворителях, в I или в воде 1, 2. В соляной кислоте 2 или органических растворителях хлористый иод является мягким иодирующим реагентом и слабым электрофилом, поэтому используется только для иодирования очень активных в реакциях электрофильного замещения соединений, таких как ароматические амины и эфиры фенолов Таблица I 3. Ароматические амины и аминосульфокислоты легко иодируются хлористым иодом в солянокислом растворе 1, 2. Действуя хлористым иодом на раствор изатина в концентрированной НС1 при С, можно получить 5,7дииодизатин с выходом , одновременно образуется до 6 4,5,6,7тетраиодизатина I. Таблица . Субстрат Температура 1 родукт Выход. Анилин охлажд. Изатин 4,5,6. Часто иодирование проводят в уксусной кислоте 1 Таблица 2. Так, например, иодирование фенола II в ледяной уксусной кислоте дает 2,4,6трииодфенол, который, однако, содержит много примесей. Бензол дает иодбензол только в присутствии хлористого алюминия при С 4. В других случаях II находит ограниченное применение 5, причем иногда происходит не иодирование, а хлорирование 7, 8. Реакции хлорирования наиболее характерны для полиалкоксибензолов и углеводородов с конденсированными бензольными кольцами, а также в случае стерически затрудненных субстратов. Чем ниже потенциал ионизации или потенциал полуволны окисления арена, тем в большей степени он подвержен процессу хлорирования. Значительное влияние на конкурирующий процесс хлорирование иодирование оказывает растворитель 7 Таблица 3. Таблица 2. Субстрат Теми. КТ Выход. Лит. Днмстоксибсизол 2. Дииод1. Ацетотолуидин 4,6Д и нод. Направление реакции меняется в зависимости от зкспериментальных условий. Например, при взаимодействии между хлористым иодом и фенолами в отсутствие растворителя основной реакцией является хлорирование, в растворе иодирование 1. Иногда процесс принимает совсем неожиданное направление. Например, при действии избытка хлорида иода на ,иксилидин образуется 2,2диамино3,3,5,5тетрамстилдифенил 3.