Разработка каталитических методов синтеза анилинов, пиридиновых оснований и гетероатомсодержащих присадок к смазочным маслам

• Автор: Пташко, Олег Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 391 с. : ил.

Реакция гетероциклизации 3,3бисРцианэтил2бутанона с ацетиленом 1 6 в течение 8 часов при 0 С приводит к образованию 5оксо4метил2пиридилэтилгексанонитрила и 3,3бис2пиридил2бутанона с конверсией по нитрилу с выходом и , соответственно. Аналогично протекает вышеуказанная реакция и с другими замещенными рцианэтилалкилацетонами. Замена алкильного заместителя на фенильный практически не влияет на направление процесса и выход продуктов реакции гетероциклизации. Значительное влияние на выход соответствующих моно и дипиридинов оказывает соотношение исходных компонентов. При соотношении нитрил ацетилен, равном 1 , среди продуктов реакции преобладает доля монопиридинового производного, причем более предпочтительным является соотношение 1 3. Избыток ацетилена позволяет селективно получать соответствующие дипиридины, при этом продукт вовлекается в повторную циклосотримеризацию с ацетиленом с образованием пиридина с выходом . При вовлечении в циклосотримеризацию ссцатрифцианэтшОдиалкилкетонов, полученных цианэтилированием соответствующих кетонов, также происходит образование пиридинов с высокими выходами. Изменение соотношения исходных мономеров существенно влияет на селективность процесса, при этом появляется возможность преимущественного образования тех или иных продуктов. Например, увеличение содержания ацетилена в реакционной смеси увеличивает выход ди и трипиридинов , до при соотношении нитрил ацетилен 1. Я С2Н5, С3Н7 Х СН2СН2СМ

Н

СС4СН,СНХ, II 2 2

V
СССН2СН2
У
При циклосотримеризации 2,2,5,5тетрарцианэтилциклопентанона с ацетиленом, взятых в соотношении 1 и условиях, описанных выше, образуется смесь циклоолигомеров с конверсией по нитрилу и выходом продуктов реакции соответственно 4 . Моно и дипиридины, содержащие свободные сложноэфирные группы, могут быть получены циклосотримеризацией соответствующих нитрилов с

ацетиленом 2. Например, реакция диэтилового эфира 2,2диРцианэтилмалоновой кислоты с ацетиленом под действием каталитической системы Со2этилгексаноат2А1С2Н5з протекает с количественным выходом и образованием диэтилового эфира пиридилэтилмалоновой кислоты и диэтилового эфира лиридилэтил2Рцианэтилмалоновой кислоты . Соотношение и составляет 7 3 при соотношении нитрил ацетилен 1 при общем выходе . ССНСЫ
ос2н
с
Аналогично вступают в реакцию циклосотримеризации с ацетиленом диэтиловый эфир 2Рцианэтилмалоновой кислоты и этиловый эфир циануксусной кислоты, давая с выходом соответствующие замещенные пиридины. Данный подход представляет собой удобный и эффективный путь синтеза полифункциональных пиридинов реакцией функциональнозамещенных нитрилов с ацетиленом под действием низковалентных комплексов кобальта. Аналогичная реакция осуществлена с нитрилами, содержащими в своей структуре помимо эфирных групп объемные циклоалкильные заместители. Так, этиловые эфиры 1циан1циклоалканкарбоновой кислоты взаимодействуют с ацетиленом в присутствии низковалентных комплексов Со с образованием пиридинов в среде ароматических растворителей 0 С, 6 ч. Наличие объемного заместителя не оказывает существенного влияния на выход пиридиновых оснований, однако несколько снижает селективность процесса, что связано, возможно, с пространственными факторами при формировании промежуточных интермедиатов. Наряду с пиридинами образуется небольшое количество бензола . Полифункциональные моно и дипиридины, содержащие в своей молекуле одновременно атомы кислорода и азота, легко могут быть получены взаимодействием а,содинитрилов с ацетиленом в присутствии двухкомпонентной каталитической системы Со2этилгексаноат2А1С2Н5з 6, 9. Полифункциональные динитрилы вступают в реакцию с ацетиленом в присутствии катализатора Со А1 нитрил с образованием соответствующих моно и дипиридинов с высокими выходами. Понижение концентрации катализатора Со нитрил 1 0 приводит к заметному снижению выхода. Между тем, более простые нитрилы в присутствии упомянутого катализатора образуют пиридины с количественными выходами при соотношении Со нитрил, равном 0. Реакция бисрцианэтилового эфира с ацетиленом приводит к образованию смеси 4оксапиридилгексанонитрила и 1,5бис2пиридил3оксапентана с выходом .