Перегруппировки и трансформации 1,2,3-тиадиазолов в синтезе производных 1,2,3-триазола

• Автор: Глухарева, Татьяна Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 128 с. : ил

Содержание
ВВЕДЕНИЕ
ПЕРЕГРУППИРОВКИ И ТРАНСФОРМАЦИИ 1,2,3ТИАДИАЗОЛОВ И СЕЛЕНОДИАЗОЛОВ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ обзор литературы
1.1 Интермедиаты в реакциях перегруппировок и трансформаций 1,2,3тладиазолов и селенодиазолов.

1.1.1. аДмпотионы.

1.1.2. Тиоксокарбены. БирадикалыИ

1.1.2. АлкинилтиолатыП

1.1.4. Тиокетены.И

1.1.5. Ацетилены

1.1.6. Сера, селен

1.2 Синтез органических соединений с использованием перегруппировок и трансформаций 1,2,3тиадиазолов и 1,2,3селенодиазолок.
1.2.1. Тиоамиды.
1.2.2. Эфиры тиокислот
1 Тиоэфиры кислот.
1.2.4. Гидроксамовые кислоты и нитрилы
1.2.5. оМеркаптоаиипины
1.2.6. Сульфиды и дисульфиды
1.2.7. Дендримеры.
1.2.8. Гетерокуммутны
1.2.9. Синтез трехчленных гетероциклов
1.2 Синтез четырехчленных гетероцик.юв
1.2 Синтез пятичленных гетероциклов.
Тиофены
Оксотиол.
Дигиол, тиоселенол, диселенол
Пиразол
Тиазол
Бензотритиол.
1.2.3Триазо л.
1.2.3Тиадиазо л.
1.2.4Тиадиазо л.
1.2.3.4Тиатриазо л
1.3.2.4Диоксатиазо л
6ал4Тиапенталены
1.2 Синтез шестичленных циклов
Тиопираны
Тиатрен и дибензос,еодитиин
1.4Дитиин и 1,4селенотиин
1.4Дибензотиази н.
Пиримидинтион и 1,3,5дитиоазин
1,2,4,5Тетратиин.
1,3,4 Тиадиазин.
1,2,3Триазоло1,3,4тиадиазин
1.2 Синтез семичленных циклов.
Бис 1,2,3 триазоло 1,5Ь 5, 1 Цгиадиазепин .
1.2 Спиросоединения
Бензодитиолспиропиран
Заключение
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Перегруппировки и трансформации 1,2,3
тиадиазолов как удобный подход к синтезу производных 1,2,3триазолов.
2 I. Перегруппировки 1,2,3тиадиазолов с участием заместителя боковой иепи в положении 4.
2.1 1. Синтез 1,2,3триазол4карботиоамидов. Обрагимая перегруппировка 1,2,3тиадиазолов и триазолов.
.1.1. Синтез 1,2,3тиадиазол4карбальдегидов.
2.1 1.2. Реакция 1,2,Зтиадиазол4карбальдегидов с первичными аминами
Перегруппировка Корнфорта.
2.1.1.3 Изучение перегруппировки Корифорга 1,2,3триазол4карботиоамидов в ,2,3тиадиазол4карбимины.
2.1.2. Синтез и исследование возможности перегруппировки винилпроизводных
1.2.3тиадиазоло в
2.1.2.1. Синтез 4винил1,2,3тиадиазолов. Конденсация Кневенагеля
2.1.2.2 Теоретическое изучение трансформации 4винил1,2,3тиадиазолов в пиразол3тиоамиды
2.1.3. Тандем перегруппировок Корнфорта.
2.2. Трансформации 1,2,3тиадиазольного цикла с участием заместителя боковой цепи в положении 5
2.2 1. Синтез 1.,2,3тиадиазолилгидразонов
2.2 2. Взаимодействие 1,2,3тиадиазолилгидразонов с хлористым тионилом
2.2 2.1 Трансформация тиадиазолилгидразонов под действием СЬ
2.2 2.2. Взаимодействие секоироизводных терпенов, содержащих 1,2,3
тиадиазольный цикл, с хлористым тионилом
2.2.2.3. Исследование механизма новой трансформации
2 2.3. Взаимодействие гидразонов 1,2,3тиадиазола с РСК.
2.2.4. Применение перегруппировки Димрота для синтеза 1,2,3триазол5шттио
1.2.3тиадиазсло в
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В результате проведенного исследования разработаны препаративно удобные методы синтеза производных 1,2,3тиадиазола, которые могут представлять интерес в качестве потенциальных биологически активных соединений. По данным i за последние двадцать лег опубликовано около научных статей и патентов, посвященных синтезу и изучению свойств производных 1,2,3тиадиазола диаграмма 1. Постоянный растущий интерес к этому классу соединений обусловлен в первую очередь биологической активностью производных этого гетероцикла. Тиадиазольный цикл входит в состав таких препаратов как дефолиант тонковолокнистого хлопчатника Дротт тидазуроп 1, антибиотик цефалоспоринового ряда Цефузонсш 2, препарат, стимулирующий иммунную систему растений, Биоы 3 На основе 1,2,3тиадиазолов созданы фото и радиолабильные полимеры 4. В последнее время продолжается поиск новых производных, обладающих различными видами биологической активности и проявляющих интересные технические свойства, и как следствие этого, наблюдается рост количества публикаций, посвященных 1,2,3тиадиазодам. Диаграмма 1. В то же время 1. Этот гетероцикл используют для генерации таких высокореакционных интермедиатов как тиокетсны, адиазотиокстоны, ацетилены и др. На их основе синтезирован широкий ряд различных соединений. В настоящее время химии 1,2,3тиадиазолое и селенодиазолов посвящено несколько обзоров 5. В них подробно описаны методы синтеза, структура и свойства данных гетероциклов. Два обзора 7,9, опубликованные в и годах, включают данные по перегруппировкам 1,2,3тиадиазолов и селенодиазолов. Следует отметить, что упомянутые обзоры описывают главным образом синтез и химические свойства производных данного гетероцикла, но не рассматривают 1,2,3тиадиазол как еннтон в органическом синтезе. Настоящий обзор посвящен применению трансформаций 1,2,3тиадиазолов в синтезе различных органических соединений, также рассматриваются трансформации 1,2,3селенодиазола. Многообразие химических превращений 1,2,3тиадиазольного и 1. Разрыв связи 5 вызывает раскрытие цикла с образованием адиазотиона А, содержащего две реакционноспособные тионную и диазогруппы Потеря молекулы азота приводит к атиоксокарбеиу В, который может перегруппировываться в другую оысокореакциониую частицу тиокетсн С. При обработке 1,2,3тиадиазола основанием К2 легко уходящая группа, например хлор или водород образуется алкинилтиолат Э Одновременная потеря молекулы азота и серы иод действием облучения или тепла приводит к ацетиленам Е. Диазотионы постулируются как интермедиаты в перегруппировках 1,2,3тиадиазолов в другие гетероциклические системы. Однако выделить их удалось только в виде комплексов с 29. Комплекс II был получен при выдерживании 1,2,3бснзотиадиазола III с 29 в гексане при комнатной температуре в течение часов. Строение структуры II было подтверждено с помощью рентгеноструктурного анализа Авторы данной работы предположили, что стабилизация комплекса обусловлена наличием бензольного кольца, то есть за счет образования внутримолекулярной соли диазония. Позже были получены комплексы с Ре2СО9 алифатических адиазотионов IV, образующихся при раскрытии 4,5диалкил1,2,3тиадиазолов V7. Следует отметить, что при получении комплексов производных 1,2,3тиадиазола с пентакарбонилами таких металлов как марганец, хром, молибден, вольфрам, не происходит раскрытия 1,2,3тиадиазольного и селсиодиазольного циклов. I 2 . Со,м
. КМ. Образующиеся при раскрытии 1,2,3тиадиазольного цикла адиазотионы претерпевают внутримолекулярную циклизацию в новый гетероцикл если в боковой цепи имеются группы, которые могут служить местом атаки диазо или тионной функций При этом циклизация может проходить с включением в новый цикл одного атома боковой цепи исходного тиадиазола перег руппировка Димрота, двух атомов перегруппировка Корнфорта, а также трех атомов боковой цепи перегруппировки БолтонаКатрицкого и Лаббе. При термическом или фотохимическом разложении 4,5дизамещенных 1,2,3тиадиазолов и селенодиазолов образуются карбены, содержащие в аположении тиоселенокетоимую группу . Данная высокореакционная частица была охарактеризована в работах , в виде комплексов с Ре2СОб. Тиоксокарбепы.