Синтез и химические превращения 4-ацил-1-метиленамино-2,3-дигидро-2,3-пирролдионов

• Автор: Лисовская, Наталья Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Пермь
• Количество страниц: 124 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

ГЛАВА 1. Методы генерирования и химические свойства

имидоилкетенов Обзор литературы.

1.1 Методы генерирования имидоилкетенов

1.1.1 ерсгруппировки гетерокумуленов, карбенов и нитренов.

1.1.2 Изомеризация кетопроизводных азагетероциклов.1

1.1.3 Отщепление малых молекул из оксопроизводных гетероциклов.

1Л .4 1,4Элиминирование из эфиров а,3ненасыщенных

ркислот

1.2 Физикохимические характеристики имидоилкетенов

1.3 Химические свойства имидоилкетенов.
1.3Л Внутримолекулярные реакции.
1.3.1.1 Внутримолекулярные перегруппировки
имидоилкетенов
1.3Л .2 Внутримолекулярная циклизация имидоилкетенов
1.3.2 Реакции циклоприсоединения имидоилкетенов.
1.3.3 Взаимодействие с нуклеофилами.
ГЛАВА 2. Синтез и химические превращения 4ацил
1мстилсиамино2,3дигидро2,3иирролдионов
2.1 Постановка задачи
2.2 Синтез метиловых эфиров 2мегиленгидразино
22бутеновых кислот
2.3 Синтез 4ацил1диарилметиленамино5метоксикарбонил
2.3дигидро2,3пирролдионо в.
2.4 Реакции 4ацил1 диарилметилснамино5метоксикарбонил
2.3дигидро2,3иирролдионов с нуклеофилами.
2.4.1 Взаимодействие с водой и спиртами.
2.4.2 Взаимодействие с аминами
2.5 Реакции циклоприсоединения 4ацил1 диарилметиленамино5метоксикарбонил2,3дигидро2,3пирролдионов.
2.6 Термолиз 4ацил1 метилснамино5метоксикарбонил2,3
дигидро2,3пирролдионов в инертной среде.
2.6.1 Термолиз 4ацил1диарилметиленамино5метоксикарбонил
2,3дигидро2,3пирролдиоиов в инертной среде
2.6.2 Кинетика термических превращений 5,замещенных 2,3,8,9тетраацил1,5,7,1 1тетрагидропиразоло1,2аГ,2с11,2,4,5 тетразин1,7дионов
2.6.3 Термолиз 4ацил1 обромфенилфенилметияенамино5метоксикарбонил2,3дигидро2,3пирролдионов.
2.6.4 Термическая перегруппировка метиловых эфиров 4арил2флуоренилиденгидразино4хлорЗбутеновых кислот.
2.7. Термолиз 4ацил 1метилемамино5метоксикарбонил
2,3дигидро2,3пирролдионов в присутствии
нуклеофилов ИДИПОЛЯрофиПОВ.
2.7.1 Термолиз 1 дифснилметилснамино5мстоксикарбонил
4птолуоил2,3дигидро2,3пирролдиоиа
в присутствии фенолов
2.7.2 Термолиз 4ароил1дифенилметиленамино
5метоксикарбонил2,3ди гидро2,3пирролдионов
в присутствии соединений содержащих группу СЫ.
2.7.3 Термолиз 1 дифенилметиленамино5метоксикарбонил4птолуоил2,3дигидро2,3пирролдиона
в присутствии альдегидов и кетонов.
2.7.4 Термолиз 1 дифенилмегиленамино5метоксикарбонил4птолуоил2,3дигидро2,3пирролдиона
в присутствии производных малеиновой кислоты.
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть.
Приложение. Биологическая активность
синтезированных соединений
Выводы
Литература


Предлагаемые методы просты по выполнению, позволяют получать соединения с заданной комбинацией заместителей, большинство из них могут быть использованы как препаративные в синтетической органической химии. Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи, оформлена 1 заявка на патент, содержание работы представлено в тезисах докладов. Апробация. Результаты работы доложены на Молодежных научных школах по органической химии Екатеринбург, , , на Международной научной конференции Органический синтез и комбинаторная химия Москва Звенигород, , на III Уральской конференции Енамины в органическом синтезе Пермь, , на 2ой Международной конференции молодых ученых Актуальные тенденции в органическом синтезе па пороге новой эры СанктПетербург, , на Пой Всероссийской конференции по химии гетероциклов, посвященной летию со дня рождения А. II. Коста Суздаль, , на школе молодых ученых Органическая химия в XX веке Москва, , на 3ем Всероссийском симпозиуме по органической химии Стратегия и тактика органического синтеза Ярославль, , на Международной научной конференции Органическая химия. Биологически активные вещества. Новые материалы Пермь, , на Пой Международной научной конференции Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов Москва, . Козлова А. П., за проведение квантовохимических расчетов доцента кафедры органической химии ПермГУ Шурова С. Структура и объем диссертации. Диссертационная работа общим объемом 4 листа машинописного текста состоит из введения, обзора литературы но методам генерирования и химическим свойствам имидоилкетенов глава 1, обсуждения результатов собственных исследований глава 2, экспериментальной части глава 3, приложения, в котором приводятся данные о биологической активности синтезированных соединений, выводов, списка литературы, включающего 5 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Диссертация содержит таблиц и 5 рисунков. ГЛАВА 1. Предположения об образовании имидоилкетенов в качестве интермедиатов в некоторых органических реакциях впервые были высказаны в х г. XX столетия. С помощью этой структуры объясняют протекание синтезов на основе изатового ангидрида 1 , синтезов хинолонов по КонрадуЛимпаху 2, а также другие превращения. Изучение химии имидоилкетенов в последние годы ведется весьма оживленно 3, так как высокая реакционная способность и полифункциональность имидоилкетенов позволяют получать на их основе различные классы органических соединений, а введение в их структуру новых реакционных центров, например, кратных связей, сопряженных с имидоилкетеновым фрагментом, создает потенциальную возможность для осуществления новых типов превращений и, следовательно, повышает значимость имидоилкетенов как син гонов. Целью настоящего обзора является систематизация литературных данных по методам генерирования и химическим свойствам имидоилкетенов, содержащих дополнительные кратные связи кетенов 1, 2 и илиЗ. При составлении обзора были использованы те публикации, авторы которых объясняли ход изучаемых процессов с помощью имидоилкетенов. Многочисленные превращения, в которых образование имидоилкетенов могло бы быть постулировано по аналогии, но не приводилось авторами, не учитывались. В обзор не включены публикации, упоминающие об имидоилкетенах ортоазахиноидного типа 4 или содержащих арильный заместитель у атома азота, но не имеющих дополнительных кратных связей, сопряженных с имидоилкетеновым фрагментом кетенов 5, подробно описанных в обзорах например, 1 и 3, соответственно. Имидоилкетены чрезвычайно неустойчивы и активны в условиях, применяемых для их генерирования, поэтому являются, как правило, нефиксируемыми в ходе реакции интермедиатами. Используемая для таких соединений символика квадратные скобки опущена для простоты изложения. Имидоилкетены могут быть образованы путем различных перегруппировок некоторых других интермедиатов. Термолити чески м отщеплением э танола от этилового эфира М3оксо1пропен1илкарбаминовой кислоты получен 2формилвинилизоцианат, перегруппировывающийся вследствие 1,5прототропного сдвига в Ыформилформимидоилкетен 4,5. Н ми СООЕ
II
К ДМС
о
II
П.