Новые аспекты химии полифосфорилированных каликс[4]резорцинаренов

• Автор: Серкова, Ольга Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 152 с. : ил.

1.ВВЕДЕНИ Е

2. ПОЛИФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ КАЛИКС4РЕЗОРЦИНАРЕНЫ Литературный обзор

2.1 .Химия полиорганопроизводных каликс4резорцинаренов

2.1.1. Полиацилированные каликс4резорцинарены.

2.1.2. Полиалкилированные каликс4резорцинарены.

2.2. Химия элементорганических производных каликс4резорцинаренов.

2.2.1. Сульфопроизводные каликс4резорцинаренов.

2.2.2. Полисилилированные капикс4резорцинарены.

2.2.3. Полифосфорированные каликс4резорцинарены

3. НОВЫЕ АСПЕКТЫ ХИМИИ ПОЛИФОСФОРИЛИРОВАННЫХ КАЛИКС4РЕЗОРЦИНАРЕНОВ. Обсуждение результатов
3.1. Октафосфорилирование каликс4резорцинаренов 2диалкиламидо1,3,2дигетерофосфоринанами
3.2. Конформационный анализ перфосфорилированых каликс4резорцинаренов
3.3. Окислительные реакции фосфоШрезорцинаренов
3.4. Комплексы полифосфоцикпичсских каликс4рсзорцинаренов с переходными металлами.
3.4.1. Синтез металлокомплексов на основе октафосфоциклических каликсрезорцинаренов.
3.4.1.1. Октаядсрные металлокомплексы фосфорезорцинаренов.
3.4.1.2. Тетраядерные хелатные комплексы фосфорезорцинаренов
3.4.2. Синтез металлокомплексов на основе тетрафосфоциклических каликс4резорцинаренов.
3.4.2.1. Тетраядерные комплексы амидофосфитокавитандов анионного типа
З.4.2.2. Тетраядерные гетерометаллические комплексы
амидофосфитокавитандов.
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
5. ВЫВОДЫ.
6. ЛИТЕРАТУРА.
7. ПРИЛОЖЕНИЕ.
1. ВВЕДЕНИЕ
Дизайн и исследование сложных макромолекулярных соединений эго одно из основных направлений развития современной органической химии. Такая тенденция обусловлена широкими возможностями их использования для создания аналогов биомолекул, новых типов катализаторов, селективных экстрагентов, сенсоров и других рецепторных систем. В этом аспекте большой интерес представляют макроциклические соединения, обладающие молекулярной полостью. В зависимости от размеров и свойств полости они способны селекгивно акцептировать и удерживать ионы и нейтральные молекулы. Более того, соединения такого типа способны корректировать протыкание реакций, изменяя их направление.
В связи с вышесказанным наиболее привлекательными для исследователей являются полостные макроциклические молекулы, которые легко подвергаются функционализции, изменяя при этом размер и свойства молекулярной полости, и могут служить матрицей для дизайна сложных полостных конструкций различной конфигурации. К такого рода соединениям относятся каликс4резорцинарены. Благодаря лабильности макроциклического остова и наличию в молекуле большого числа реакционных центров восьми гидроксильных групп и четырех ортоположений бензольных колец по отношению к этим группам, резорцинарены обладают практически неисчерпаемыми возможностями для модификации и создания на их основе сложных органических молекул, координационных и супрамолекулярных систем .
Одним из развивающихся в настоящее время направлений химии резорцинаренов является дизайн и исследование особенностей их фосфорных
производных 6. Фосфорорганические соединения, полученные на базе каликс4резорцинаренов к началу данного исследования, можно разделить на две основные группы жесткие фосфоциклические конструкции, содержащие четыре фосфоциновых цикла сконденсированных с бензольными кольцами резорцинареновой матрицы, которые изучены достаточно полно 8, и лабильные каликсареновые системы, имеющие на переферии молекулы ациклические фосфорные фрагменты, химия которых исследована весьма ограниченно. Первые полифосфорилированные резорцинарены такого типа были описаны Л.Н.Марковским с сотрудниками в начале х годов прошлого века . В качестве фосфорилирующих реагентов они использовали диорганилхлорфосфаты. Позднее в молекулы резорцинаренов были введены фрагменты, содержащие трехвалентный фосфор . На основании данных спектров ЯМР Н и Р авторы предположили, что октафосфорилированные каликс4резорцинарены находятся в конформации . Детальный конформационный анализ полученных соединений ими не проводился.
Введение


В процессе их функционализации происходит нарушение системы водородных связей, что приводит к конформационным изменениям молекулы. Эти особенности резорцинаренов позволяют варьировать направление их функционализации и синтезировать полифункциональные полостные системы с различной ориентацией функциональных групп относительно друг друга и полости макроцикла. Анализ литературы показал, что существует два основных направления модификации каликс4резорцинаренов с использованием гидроксогрупп направленная циклофункционализация с образованием жестких каркасных соединений типа А и полифункционализация , в ходе которой получаются относительно лабильные системы типа Б. Данный литературный обзор посвящается химии полимодифицированных каликс4резорцинаренов типа Б. Он содержит две главы, в первой из которых рассматриваются синтез и превращения чисто органических, а во второй элемснторганические производные резорцинаренов. Химия полиорганопроизводных каликс4резорцинаренов. Полиацилированные каликс4резорцинарены. Первые работы, посвященные классической окгафункционализации каликс4резорцинаренов появились в г. Взаимодействием каликсаренов I, с ангидридами уксусной, проиионовой и масляной кислот А. Г.С. Хегбергом были получены октаацилированные продукты ШУ , . Я СН3. Используя соединения III и IV в качестве модельных Хегберг показал, что резорцинарены I, II существуют, как правило, в виде двух основных изомеров, в которых все радикалы Я ориентированы аксиально, но различаются расположением относительно плоскости макроцикла гссс и ген схема 1. Позднее А. Авторам

удалось установить конфигурацию каждого из изомеров. Помимо изученных ранее конформаций кресло и лодка схема 1, авторами работы впервые была получена конформация алмаз, которая характеризуется попарным расположением бензольных колец и гссконфигурацисй радикалов Я. VI ЯС6Н, Я Ас УНЯСцНЬ. При ацетилировании каликерезорцинаренов VIIIX, содержащих в нижнем ободе молекулы чередующиеся заместители, октаацил производные Х1ХШ также образуются в виде трех изомеров, имеющих гссс, гсс и геи конфигурацию радикалов X, V . Изомеры были разделены с помощью колоночной хроматографии. Их структура была доказана методами ЯМР спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. В лаборатории Р. При последующем ацетилировании XIV образуется только один продукт окгаацилрезорцинарен XV, обладающий xi конфигурацией радикалов и находящийся в конформации кресло, что было доказано при помощи спектроскопии ЯМР и рентгеноструктурного анализа. Можно предположить, что образование других возможных диастсреомсров в данном случае термодинамически невыгодно вследствие расталкивания сближенных в пространстве ароматических радикалов в конформациях лодка и алмаз. При последовательной обработке каликсарена I бромсукцинимидом и уксусным ангидридом получена смесь бромацетатов XVIXX . Отношение периферически замещенных изомеров XVIII к сближенным изомерам XVII равно 1, что сильно отличается от вычисленного значения . Структура установлена по данным ЯМР С спектров. П.Д. Биром с соавторами , получены каликсареновые системы XXI XXV содсжащие в молекуле фрагменты бензокраунэфира и ферроцена. Отмечено , что резорцинарены XXI XXIII могут выступать в качестве молекулы хозяина по отношению к малым молекулам, таким как СОг, СО. В работе проведено региоселсктивное ацегилирование резорцинарснов I, XXVI, XXVII арил, гетероарил хлоридами и бензилхлорформиатом с образованием тетраацилпроизводных XXVШX. XXXIV ЯСН3, ЯОСН2РЬ Следует отметить, что рсгиоселективность процесса зависит от трех факторов растворителя, используемого основания и ацилирующего агента. Так, тетраацилирование , XXVI, XXVII арилхлоридами протекало селективно при использовании в качестве основания этилди изопропил амина вместо тригрегбутиламина или пиридина. Структура полученных соединений XXVIIIX была доказана при помощи ЯМР спектроскопии и РСА. Тетраацил ированные каликсарсны XXIX, XXXIV вступают в реакции ацилирования и алкилирования с образованием ХЫХЫП, гидрогенизацией которых получены тетраэфиры ХЛУХЬУ.