Донорно-акцепторные свойства аддендов и их активность в реакциях (4пи+2пи)-циклоприсоединения

• Автор: Самуилов, Яков Дмитриевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 389 c. : ил

ВВЕДЕНИЕ
Реакции циклоприсоединения объединяют две большие группы превращений реакции диенового синтеза и 1,3диполярного циклоприсоединения.
Более лет тому назад 0.Дильс и К.Альдер опубликовали первое сообщение I, посвященное реакции диенового синтеза, положив тем самым начало ее систематическому изучению. Реакция 1,3диполярного циклоприсоединения имеет не меньшую историю.Уже в первых работах,посвященных диеновому синтезу, она с успехом применялась для установления структуры аддуктов диеновой конденсации 2. Однако интенсивное изучение реакций 1,3диполярного циклоприсоединения началось около лет тому назад, когда Хъюзген показал их общий характер 3.

Актуальность

Реакции протекают, таким образом, через раннее переходное состояние. Оценка энергий вновь возникающих связей в активном комплексе показывает, что они колеблются в интервале кДжмоль, при этом связь характеризуется несколько большей прочностью, хотя асинхронность реакции в общем мала. На асинхронное протекание реакции диазометана с этиленом указывают полуэмпирические методы 9. Вычисленные энергии активации различных реакций с участием диазометанов изменяются в пределах 5 кДжмоль, при использовании базисного набора 3 и кДжмоль при использовании набора 7 Зр. Энтальпии реакций соответственно меняются в интервалах 3 т 0 кДжмоль и 0 3 кДжмоль. Как видно, выбор базисного набора волновых функций существенно влияет на энергетические параметры реакций. Отметим, что энтальпии реакций имеют слишком большие величины. Обнаружено, что донорные заместители в диазометане и акцепторные в этилене благоприятствуют течению реакции, что находится в согласии с экспериментальными данными. В этих реакциях сближение молекул происходит в ДЕух плоскостях, что, видимо, является характерным для 1,3диполей аллиль
ного типа 8, 6. Полуэмпирические методы расчета поверхностей потенциальной энергии реакций 1,3диполярного циклоприсоединения также приводят к высоко несимметричным переходным состояниям . Имеются указания о том, что несимметричные переходные состояния при использовании полуэмпирических методов возникают изза того, что они не учитывают перекрывания занятых молекулярных орбиталей 5,4,5. Приведенное рассмотрение свидетельствует о том, что квантовохимические методы не приводят к однозначной картине взаимодействия адцендов в реакциях 4ii. Структуры переходных состояний даже при применении неэмпирических методов по данным различных авторов существенно различны например, для реакций бутадиена с этиленом в работах . Энергетические параметры реакций, видимо, имеют еще более недостоверный характер. Поэтому, несмотря на то, что приведенные квантовохимические данные значительно увеличивают наши знания о протекании этих реакций, к их абсолютным результатам следует подходить с осторожностью. Одним из недостатков приведенных расчетов, на наш взгляд, является то, что в них отсутствует разбиение энергий активации на составляющие. Не установлено, как они меняются в зависимости от структуры адцендов. Между тем для химиковоргаников эти данные являлись бы черезвычайно важными,поскольку их знание позволило бы более целенаправленно проводить синтетические эксперименты, предсказывать реакционную способность. Их рассмотрение проведено в последующих разделах. В области исследований реакций Г2циклоприсоединения в настоящее время на первый план выдвигается задача выделения факторов, определяющих активность аддендов в этих конденсациях. Знание этих факторов необходимо не только для интерпретации реакционной способности хотя данная задача сама по себе является немаловажной, но и для того, чтобы раскрывать механизм этих реакций, иметь возможность целенаправленно проводить те или иные превращения. Реакционная способность аддендов в реакциях циклоприсоединения в настоящее время в основном интерпретируется в рамках донорноакцепторных взаимодействий, количественной мерой которых являются энергии стабилизации . I того атома диена 1,3диполя и того атома диенофила диполярофила, I и пара взаимодействующих атомов, Упц. Пу резонансный интеграл взаимодействия. В соответствии с методом энергий стабилизации рассматриваются попарно взаимодействия всех занятых орбиталей одного реагента со свободными орбиталями другого реагента, причем величина этого взаимодействия зависит от трех факторов различия в энергиях взаимодействующих орбиталей, величин атомных коэффициентов во взаимодействующих орбиталях на реакционных центрах и от резонансного интеграла, который пропорционален интегралу перекрывания атомных орбиталей между двумя реакционными центрами. Вполне естественно, что основной вклад в энергию стабилизации вносят взаимодействия фронтальных высших занятых и низших свободных орбиталей, поскольку именно эти орбитали имеют наименьшие различия в энергиях.