Синтез и свойства 3-диазопирролидонов

• Автор: Галина, Юлия Рашитовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 140 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА а-ДИАЗОАМИДОВ
1.1. Методы получения диазоамидов
1.1.1. Метод диазопереноса
1.1.2. Нитрозирование первичных аминов
1.1.3. Другие методы синтеза сс-диазоамидов
1.2. Масс-спектрометрия диазоамидов
1.3. Химические свойства диазоамидов
1.3.1. Внутримолекулярные реакции
1.3.1.1. Изомеризация
1.3.1.1.1. Образование триазолов
1.3.1.1.2. Образование диазиринов
1.3.1.2. Реакции дедиазотирования
1.3.1.2.1. Фотохимическая циклизация линейных диазоамидов
1.3.1.2.2. Каталитическая циклизация линейных диазоамидов
1.3.1.2.3. Фотолиз циклических диазоамидов
1.3.2. Межмолекулярные реакции
1.3.2.1. Реакции внедрения
1.3.2.2. Окисление-восстановление
1.3.2.3. 1,3-Диполярное циклоприсоединение
1.3.2.4. Реакции [2+1]-циклоприсоединения
1.3.2.5. Реакции СН-внедрения
1.3.2.6. Мультикомпонентные реакции
1.3.2.7. Другие реакции
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Синтез 3-аминопирролидонов
2.2. Синтез 3-диазопирролидонов
2.3. Свойства 3-диазопирролидонов
2.3.1. Получение 3-[(трифенилфосфоранилиден)гидразоно]пирролидин

2.3.2. 1,3-Диполярное циклоприсоединение 3-диазопирролидонов к
электронодефицитным алкенам
2.3.3. Реакции внедрения 3-диазопирролидонов
2.3.4. Превращения 3-[(трифенилфосфоранилиден)гидразоно]пирролидин

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
Ас - ацетил Alk - алкил АП - аллил Ar - арил Вп - бензил
Вое - wpem-бутилоксикарбонил BTMSM - бис-триметилсилилметил Ви - бутил
BUDAM - тетра-тереяі-бутилдианизилметил сар - капролактам Су - циклогексил
DMAD - диметиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты DMB - 3,4-диметоксибензил Et - этил Hai - галоген Ме - метил
MED AM - тетраметилдианизилметил Ms - метилсульфонил (мезил)
NBS - N-бромсукцинимид
Ph - фенил
Phth - фталоил
Piv - пивалоил
Рг - пропил
Ру - пиридин
TBS - /иреда-бутил(диметил)силил Ts - «цра-толилсульфонил (тозил)
ДМСО - диметилсульфоксид
ДМФА - диметилформамид
КБСД - Кембриджская база структурных данных
КССВ - константа спин-спинового взаимодействия
РСА - рентгеноструктурный анализ
ТГФ - тетрагидрофуран
ХИ - химическая ионизация
ХИАД - химическая ионизация при атмосферном давлении

В работе [130] исследована реакции внутримолекулярного образования азиридинсодержащего фрагмента по пути А.

ЯЬ2(ОАс)

174 а-с!
а: Я1 = Н, Я2 = Ме; Ь: Я1 + Я2 = -(СН2)3- ; с: Я1 + Я2 = -(СН2)4-;
Диазоамид 174с, содержащий пиперидиновый фрагмент при температуре -78 С в течение 1-2 ч. превращается в азиридиноиндолизидин 175с с выходом 88% В то же время диазоамид 174Ь содержащий пирролидоновый фрагмент, образует азиридин 175Ь с выходом 60% при кипячении в хлороформе в течение 4 ч.
В качестве возможного механизма авторы предполагают некаталитический процесс [2+3]-диполярного взаимодействия между диазо- и оксимной группами с промежуточным образованием триазола. Так в реакции аналогичного циклоприсоединения соединения 176 содержащего вместо оксимного олефиновый фрагмент был получен пиразол 177.

1.3.1.2.3. Фотолиз циклических диазоамидов.
Под действием облучения циклические диазоамиды отщепляют молекулу азота, а последующая перегруппировка Вольфа приводит к уменьшению цикла. Так