Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск
Взаимодействие фталимидонитрена с несимметричными азосоединениями
  • Автор:

    Суворов, Андрей Александрович

  • Шифр специальности:

    02.00.03

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

    1984

  • Место защиты:

    Ленинград

  • Количество страниц:

    153 c. : ил

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы

СОДЕРЖАНИЕ
ВВВДЕШЕ
1 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАРБЕНОВ И ШТРЕНОВ С АС0ПДИШШЯШ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1. Присоединение карбенов к азоеоединениям
1.1. Реакции дигалвкарбенов с азосоединвниями Ц
1.2. Присоединение метилена и арилкарбенов к 2,2азопирццицу и его аналогам
1.3. Присоединение алкилвдешарбенов к азоаренам
2Г Взаимодействие нитренов с азосоединвниями
2.1. Строение и методы синтева азиминов
2.2. Присоединение Снитренов по авогруппе
2.3. Взаимодействие диажил и диарилашнонитренов
с производными азодшсарбоновой кислоты
2.4. Присоединение фталимицонитрена к азоеоединениям
П. ОБСЩЦЕШЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
1. Синтез и свойства исходшх азосоединений
1.1. ЕАзоалкаш
1.2. 1Пиразолины
1.3. ЕАлкилазобензолы. Изомеризация фенилгидразонов алифатических карбонильных соединений в присутствии оснований
2. Общая характеристика реакции фталимидонитрека с азосоединениями и ее продуктов
3. Присоединение фталимидонитрена к Еазоалканам
3.1. Доказательство строения и спектральные характеристики продуктов реакции
3
3.2. Стерео и регионаправленность реакции. Стереоизо
мери зация 2,3диалк ил 1фталимид оа зими н ов
4. Реакция фталимидонитрена с циклическими асоединениями
4.1. Присоединение фталимидонитрена к 1пиразолинам
4.2. Попытка реакции с ЗНдиазиринами
5. Присоединение фталимидонитрена к Еалкилазобензолам
5.1. Доказательство строения продуктов. Регионаправленность реакции
5.2. Стереонаправленность реакции. Стереоизомериэа
ция 2алкил3фенил1фталимидоазиминов
6. Механизм реакции фталимвдонитрена с азосоединениями
Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Получение вспомогательных реагентов
2. Синтез и свойства азосоединений
2.1. ЕАзоалканы
2.2. 1Пиразолины
2.3. ЗНДиазирины
2.4. ЕАлкилаэобензолы
3. Присоединение фталимидонитрена к азосоединениям. Стереоизомеризация 1фталимидоазиминов
3.1. Присоединение фталимидонитрена к Еазоалканаи
3.2. Стереоизомеризация 1Е,3И8опропил2метил1фталимидоазимина
3.3. Присоединение фталимидонитрена к 1пиразолинам
3.4. Окисление Маминофталимида в присутствии ЗНдиаэиринов
3.5. Присоединение фталимидонитрена к Еалкилазобензолам
3.6. Стереоизомеризация 2алкил3фенил1фталимидоазиминов. Определение кинетически контролируемого состава продуктов реакции фталимидонитрена с Еалкилазобен8олами
4. Термическое разложение 2,3дизамещенных 1фталимидо
азиминов
4.1. Ввделение продуктов реакции
4.2. Изучение влияния заместителей на скорость реакции
ВЫВСЩЫ
ЛИТЕРАТУРА


Показано, что присоединение фталимидонитрена к ациклическим азосоединениям происходит во всех случаях полностью стереоспецифично с сохранением конфигурации азогруппы. В реакции с Еазоалканами П и 1пиралинами СШ И8за влияния стерических факторов преимущественно образуются адцукты, содержащие меньший заместитель при центральном атоме азота азиминовой системы. Присоединение к резко асимметричным Еалкилазобензолам У идет полностью региоселективно и приводит исключительно к 2алкил3фенил1фталимидоазиминам, при этом на первой стадии реакции образуются неизвестные ранее ациклические ,а8Имины. У, ЗНдиазирины 1У оказались практически инертными по отношению к фталимидонитрецу 1. Полученные данше позволяют сделать вывод о том, что присоединение фталимидонитрена 1 к азосоединениям протекает по механизму, включающему взаимодействие НСМО нитрена с несвязывагощей орбиталью азогруппы фактически атаку по неподеленной паре электронов одного из атомов азота. Кратко рассмотрено влияние строения 1фталимидоазиминов на скорость их термического разложения с образованием проиэводщх 2,3дигидро1,4фталазивдиона. В экспериментальной части описаш методики проведенных синтезов и приведены таблицы фивикохимических и спектральных характеристик полученных веществ. Основные результаты настоящего исследования опубликованы в статьях и доложены на Ш Всесоюзной конференции по химии карбенов Москва, г. Хотя взаимодействие секстетшх частиц с кратшми связями изучается уже более лет 8, , работ, посвященных реакциям карбенов и нитронов с азосоединениями, до начала х годов практически не было. Но ва последние десять пятнадцать лет число публикаций в этой области резко возросло, и к настоящему времени эдесь накоплен довольно обширный материал, который и будет рассмотрен в этой главе. Присоединение карбенов к азосоединениям. Реакция с азосоединениями, в отличие от большинства других превращений, изучена для карбенов значительно менее подробно, чш для нитренов. К тощу же оказалось, что некоторые реакции, которые относили к этому тицу, в действительности идут без участия карбенов. Тан, исследование кинетики реакции диазосоединений с радом азосоединений, прежде всего, с азсщикарбонильными соединениями, показало , что обычно с азогруппой взаимодействует само исходное диаэосоединение, и только после этого происходит отщепление молекулы авота. Тем не менее полагают, что в некоторых случаях с аэосоединениями реагируют именно карбоны. В литературном обзоре использована самостоятельная нумерация соединений, отличная от нумерации в остальных главах настоящей работы. Но позднее было показано, что в действительности продукты реакции имеют иное строение, и чаще всего моцут, формально, рассматриваться как результат 1,4присоединения карбенов к системе К1С Х XО, . С исходного сопряженного азосоединения. Известные реакции карбенов с азосоединениями можно подразделить на три сравнительно большие группы С а взаимодействие с азосоединениями дигалокарбенов б присоединение метилена и его ароматических производных к 2,2азопиридицу и его аналогам и в присоединение алкилиденкарбенов к азоаренам и алкилазоаренам. Реакции дигалокарбенов с азосоединениями. При комнатной температуре продуктами здесь являются оксадиазолиш П, которые образуются, повидимому, в результате циклизации промежуточных азометиниминов . Если реакцию вести при нагревании, то, в зависимости от природы заместителей, оксадиазолины П либо перегруппировываются в гидразоны Ш вероятно, снова через азометинимины 1, , либо отщепляют группу ИССК с образованием оксадиазолов 1У , в присутствии воды основными продуктами реакции являются оксадиазолиноны У . У1 Сили иэомерные диазиридины, которые далее теряют арилнитрен . Механизм отщепления арилнитрена авторы не обсуждают. Возможно, что промежуточные азометинимины СУ1 реагируют со второй молекулой дихлорокарбена с образованием двух молекул фосгенимина УП. Присоединение метилена и арилкарбенов к 2,2азопиридицу и его аналогам. При реакции метилена и его арилзамещенных с 2,азопиридином, 2фенилазопиридином и 2,2а8ахинолином, как и при реакции дигалокарбенов с азодикарбонильшми соединениями раздел 1. С X Х бензотриазолины XI .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Название работыАвторДата защиты
Синтез и свойства ферроценилалкилазолов Сименел, Александр Александрович 2004
Дизайн и синтез новых настраиваемых люминофоров би- и терпиридинового ряда Шабунина, Ольга Владимировна 2006
Конъюгаты полиуроновых кислот с ароматическими аминами и 4-аминоантипирином Арасланова, Диляра Ильдусовна 2014
Время генерации: 0.089, запросов: 962