Влияние полифторарильных фрагментов на электронное строение и реакционную способность производных серы и фосфора

• Автор: Круподер, Сергей Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 234 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ И ОТНОСИТЕЛЬНАЯ

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОЛИФТОРАРОМАТИ

ЧЕСКЮС СОЕДИНЕНИЙ,СОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕМЕНТЫ

УА И УА ГРУПП обзор литературы Ю

1.1. Характеристики пентафторфенильного кольца

как заместителя

1.2. Некоторые химические свойства соединений

типа СбР5ЭХп .

1.3. Об электронном строении полифторароматических

соединений элементов УА и У1А групп
Глава 2. ВЛИЯНИЕ АТОМОВ ФТОРА В АРОМАТИЧЕСКОМ КОЛЬЦЕ
НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ
ПОЛИФТОРАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА 4гЭХп
Э ЭЛЕМЕНТ УА ИЛИ У1А ГРУПП.
2.1. Влияние полифторарильного фрагмента на энергии верхних заселенных МО в соединениях
типа 4гЗХп Ээлемент УА и У1А групп. .
2.2. Влияние полифторарильного фрагмента на локализацию верхних заселенных МО в полифторароматических производных элементов
УА и У1А групп.
2.3. Влияние полифторарильного фрагмента на зарядовые характеристики связанных с ним атомов
серы и фосфора
2.4. О влиянии стерических и электронных факторов на внутримолекулярные взаимодействия пентафторфенильного кольца с окружениемИЗ
стр.
Глава 3. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОЛИФТОРАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.СОДЕРЖАЩИХ АТОМЫ ЭЛЕМЕНТОВ УА И У1А ГРУПП.
3.1. Реакции окисления
3.2. Связь рентгеновских Кл сдвигов серы и фосфора с а константами заместителей и основностью исследуемых соединений .
3.3. Превращения полифторароматических производных элементов УА и У1А групп в сильных кислотах . .
Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


В то же время, если на группе X в ходе реакции создается положительно заряженный центр и имеется возможность прямого полярного сопряжения через мостиковый атом Э, то можно ожидать некоторого различия в стабилизации этого центра фенильной и пентафторфенильной группами по механизму сопряжения, однако этому эффекту трудно дать достоверную оценку. Для рассматриваемых соединений должны оыть характерны реакции нуклеофильного замещения по пентафторфенильному кольцу. Примером такой реакции является взаимодействие пентафторфенилдифенилфосфина с алкоголятами щелочных металлов и метиламином ,. Показано, что на соотношение ортопарапродуктов замещения в данной реакции существенное влияние оказывает природа растворителя. Действие газообразного метиламина на твердый фосфин приводит исключительно к параизомеру 9ВД ,. В то не зремя взаимодействие триспентафторфенилфосфина с этилатом натрия ведет к преимущественному расщеплению РСсвязи ,0. В приведенных выше примерах прослеживается не отмеченная авторами работы 0 закономерность, а именно чем более жесткий нуклеофил атакует молекулу триспентафторфенилфосфина, тем в оольшей степени атака направляется по атому фосфора, что сопровождается разрывом РСсвязи. Учитывая, что в соответствии с 1, для протекания реакции с жестким нуклеофилом в оольшей степени характерен зарядовый контроль, из приведенных данных можно заключить, что пентафторфенильное кольцо долано создавать эффективный положительный заряд на атоме фосфора, что спо
собствует атаке жесткого нуклеофила по этому атому, а не по ароматическому кольцу. В то не время в пентафторфенилдифенилфосфине этот эффект пентафторфенильного кольца должен быть выражен существенно слабое и реакция дане с таким жестким реагентом, как метилатанион, практически не затрагивает атом фосфора. Таким образом, принцип ЖМКО в данном случае позволяет объяснить особенности реакционной способности полифторарилсодержащих фосфинов. В целом, по нашему мнению, такой подход к рассмотрению реакционной способности соединений типа ЭХП представляется весьма перспективным, однако в литературе до настоящего времени работ в этом направлении практически не имеется. С другой стороны рассмотренный пример указывает также на то, что наиболее существенно влияние пентафторфенильного кольца должно сказываться на связанном с ним гетероатоме. Следовательно, наибольших различий в химическом поведении ароматических и полифторароматических соединений типа ЛгЗХп можно ожидать в реакциях, в которых реакционный центр локализован в основном на атоме Э. Поскольку пентафторфенильное кольцо является более акцепторным, чем фенильное разд. Это, в частности, приводит к легкости нуклеофильного замещения атомов галогена при гетероатоме,как правило, протекающего предпочтительно по отношению к атомам галогена кольца и имеющего исключительно важное синтетическое значение. Основной побочной реакцией при протекании нуклеофиль
ного замещения атомов галогена группы ЭНап является замещение атомов галогена кольца, особенно в случае некоторого избытка нуклеофильного агента. Другой распространенной побочной реакцией, особенно для сульфенил и селенилхлоридоз, является образование соответствующих дисульфидов или диселенидов по радикальному механизму ср. Хотя . Л дихлорамины полифторароматического ряда являются относительно доступными соединениями 3, реакция нуклеофильного замещения атомов хлора лга группы неизвестна. В то же время реакции нуклеофильного замещения галогена у атома фосфора изучены достаточно хорошо 4,5. Легкость атаки нуклеофильного агента по атому фосфора обусловлена большими размерами этого атома по сравнению с углеродом, и наличию у него вакантных 3с1 АО, что способствует повышению координационного числа фосфора. Соотношение получающихся продуктов зависит от условий реакции. Для избежания образования соли шестикоординационного фосфора предложено использовать в качестве нуклеофильных реагентов производные кремния 4, например
64 X. Особое значение в синтезе полифторароматических производных двухвалентной серы имеют реакции замещения атома хлора в пентафторфенилсульфенилхлориде . В ряду полифторароматических производных селена аналогичные свойства проявляет пентафторфенилселенилхлорид П5.