Взаимодействие алленилацетиленов с аминами и производными гидразина

• Автор: Карапетян, Аматуни Вагунович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ереван
• Количество страниц: 130 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ. 4

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. РЕАКЦИИ НУКЛЕОШЫЮГО

ПРИСОЕДИНЕНИЯ К АЛЛЕНАМ.8

1.1. Присоединение к алленовым нитрилам

1.2. Присоединение к алленовым амидам

1.3. Присоединение к производным алленилфосфиновой кислоты и окисям фосфинов

1.4. Присоединение к еналленовым фосфонатам.

1.5. Присоединение к фосфониевым солям с Халленовой группировкой.

1.6. Присоединение к алленовым сульфонам

и сульфоксидам

1.7. Присоединение к алленошт,бЫльным соединениям . . .
1.8. Присоединение к алленовым карбоновым кислотам, эфирам и галогенангидридам кислот
1.9. Присоединение нуклеофилов к перфторалленам
1Восстановление аллеиов гцдрвдами металлов
ГЛАВА II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АИШШЩВТИЛЕНОВ С АЗОТИСТЫМИ
НУКЛЕОФИЛАМИ.
II. I. Реакция аллениладетиленов с аминами . .
II. 2. Присоединение гидразинов к аллениладе
тиленам.
II. 3. Взаимодействие аллениладетиленовых хлоридов с аминами.Синтез Еениновых диаминов. . .
ГЛАВА Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Выводы.
Список литературы


Комплексы 35метил532оксиэтилпиразола, 35метил 53бензилпиразола и 35метил532метил2оксипропил пиразола с трифенилбораном проявляют высокую противомикробную активность. Гидрохлориды указанных пиразолов обладают антикоррозионными свойствами. Апробация и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, списка использованной литературы ,приложения. Большая часть опубликована,отдельные разделы апробированы на Всесоюзной конференцииТазвитие органического синтеза на основе изучения общих закономерностей и механизмов реакций органической химии, посвященной памяти академика А. Е.ФаворскогоЦенинград, г. ЖОМ Армении Ереван,г. По теме диссертации опубликовано 6 статей и получено 3 авторских свидетельства. ГЛАВА I. Нуклеофильное присоединение к алленам изучено относительно мало по сравнению с реакциями электрофильного и радикального присоединения. Основной причиной этого являются известные ограничения предъявляемые к строению субстрата и природе реагента для наблюдения истинной нуклеофильной атаки по углеродным центрам алленовой группировки Отличительной особенностью реакций нуклеофильного присоединения в ряду аллена является протекание наряду с основным процессом, изомеризации в ацетиленовое производное 15. Нуклеофильные реагенты в силу своего основного характера выступают как катализаторы,вызывающие и ускоряющие прототропную изомеризацию. Как правило, аллен и его алкилпроизводные устойчивы к атаке нуклеофилами за исключением гидридов алюминия . Присутствие электроноакцепторных групп в молекуле аллена приводит к увеличению электроотрицательности центрального углеродного атома, который,в основном, и атакуется нуклеофилами иная региохимия процесса,наблюдаемая в случае некоторых перфторалленов, обсуждается на стр. В общем случае возможно образование четырех аддуктов 11, соответствующих присоединению нуклеофила с обеих сторон плоскостей двух взаимно перпендикулярных двойных связей о и р атаки. В ходе реакции часто наблюдается катализируемая реагентом или спонтанная изомеризация соединений,полученных в результате присоединения по 1,2 двойной связи и ъ более устойчивые сопряженные системы в и 2 . Степень протекания этих побочных процессов зависит от природы субстрата и реагента, а также от условий проведения конкретной реакции. Как будет показано далее, изомерный состав в основном определяет не хемоселективностьсоотношение атаки по двум двойным связям, Ы ,р или конфигурационную селективность пропорцию атаки по двум сторонам плоскости каждой из двойных связей процесса, а отражает термодинамическую устойчивость полученных продуктов. Тем не менее, в ряде конкретных примеров нуклеофильное присоединение протекает под кинетическим контролем,позволяющим оценить влияние заместителей на ход реакции, обсудить возможные интермедиаты и механизмы реакций. I. Присоединение к алленовым нитрилам. Присоединение нуклеофилов к алленовым нитрилам впервые было изучено на примере первого представителя гомологического ряда нитрила 2,3 бутадиеновой кислоты1 б. Показано,что в случае монофункциональных реагентов образуются аддукты, отвечающие
присоединению нуклеофила по 2,3двойной связи за исключением малонового эфира. Бифункциональные нуклеофилы РЛШН, НИОВ приводят к продуктам циклизации промежуточных линейных 11 аддуктов. Авторы допускают возможность образования промежуточных аллилцианлдов, изомеризующихся в условиях реакции в более стабильные продукты. Возможность термодинамического контроля реакции подтверждает пример малонового эфира, при котором изображенное на схеме соединение может получиться только в результате вторичной реакции. В случае аминонитрила 2 КРН допускается образование единствен ного геометрического изомера, однако отнесение полученного соединения к Е или Я формам не сделано. Описанные реакции присоединения, особенно те, которые были проведены в присутствии сильных оснований нельзя признать достоверными. Пудовик и сотр. Вполне возможно, что описанные выше превращения протекают с ацетиленовым изомером. Для получения ответа на этот вопрос были изучены реакции присоединения тиолов и спиртов к алленилнитрилу I и его ацетиленовому изомерунитрилу 2бутиновой кислоты в одних и тех же условиях в.