Синтез и химические превращения функционально замещенных эфиров диазоуксусной кислоты

• Автор: Романова, Татьяна Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 152 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

I. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ЭФИРОВ ДИАЗОУКСУСНЫХ КИСЛОТ

Литературный обзор .

1.1. Методы создания диазогруппы

1.1.1. Диазотирование аминокислот метод I .

1.1.2. Разложение нитрозосоединений метод 2 . . ТО

1.1.3. Диазоперенос метод 3 . II

1.1.4. Превращение гидразонов метод 4 .

1.1.5. Изомеризация циклических диаза и триазасоединений метод 5.

1.1.6. Разложение триазенов метод 6 .

1.2. Реакции с сохранением диазогруппы
1.2.1. Реакции замещения при углерода ом атоме
диазоэфиров
1.2.1.1. Металдорганический синтез метод 7. . . .
1.2.1.2. Ацилирование метод 8 .
1.2.1.3. Нитрование метод 9.
1.2.1.4. Реакции диазоацетатов с карбонильными соединениями синтез роксидиазоацетатов метод .
1.2.1.5. Взаимодействие диазоацетатов с енаминами синтез аминодиазоацетатов
метод II
1.2.2. Другие химические превращения диазоэфиров
метод
1.2.3. Реакции с участием диазометана или его производных метод
Стр.
П. СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫХ ЭИРОВ ДИАЗОУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Обсуждение полученных результатов.
П Синтез функционально замещенных эфиров диазоуксусной кислоты реакциями диазотирования
П. Синтез 2бромэтилового эфира диазоуксусной
кислоты
П2. Термокаталитическое разложение 2бромэтидциазо
ацетата.
П.1.2.I. Реакции 2броыэтилдиазоацетата с олефинами .
П.1.2.2. Реакции 2бромэтиддиазоацетата с диенами . .
П.1.2.3. Реакции 2бромэтилдиазоацетата с ацетиленами .
П.1.2.4. Реакции 2бромэтиддиазоацетата с метилгек
садиенами.
П.1.3. Синтез и химические превращения 2бутнлтио
этилового эфира диазоуксусной кислоты.
П.2. Синтез функционально замещенных эфиров диазоуксусной кислоты из 2бромэтилдиазоацетата реакциями нуклеофильного замещения с сохранением диазогруппы .
П.2.1. Реакции 2бромэтилдиазоацетата с первичными
аминами
П.2.2. Реакции термокаталитического разложения Н
оксиэтилНалкжлдиазоацетатов и 2алкиламиноэтилдиазоацетатов
П.2.3. Синтез и химические превращения 2диалкиламн
ноэтиловых эфиров диазоуксусной кислоты. . . .
П.2.4. Другие реакции нуклеофильного замещения 2бромэтилдиазоацетата
Стр.
П.З. Синтез функционально замещенных этиловых эфиров циклопропанкарбоновых кислот реакциями нуклеофильного замещения атомов галогенов в 2галоидэтиловнх эфирах циклопропанкарбоновых кислот. . .
П.3.1. Синтез 2алкиламино я 2дналкиламнно
этиловых эфиров цннлопропанкарбоновнх кислот. ЮЗ
П.3.2. Синтез 2цианэтиловых эфиров циклопропан
карбоновых кислот Ю
П.3.3. Исследование взаимодействия 2галондэтиловых эфиров циклоцропанкарбоновых кислот с КР синтез 2оксиэтиловых эфиров циклопропанкарбоновых кислот Ю
Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬНО
Ш.1. Анализ я выделение продуктов реакции . НО
Ш.2. Получение исходных веществ. . НО
Ш.З. Синтез 2функционально замещенных этиловых эфиров диаз оуксусной кислоты.П
Ш.3.1. 2Бромэтиддиазоацетат .
Ш.З.1.1. Синтез 2бромэтидциазоацетата из этилен
гликоля и гликокола. Н
Ш.З.1.2. Синтез 2бромэтидциазоацетата из этилен
бромгидрида и гликокола . .
Ш.3.2. 2Бутилтиоэтндциазоацетат. ИЗ
Ш.3.3. 2Иодоэтидциазоацетат. . П
Ш.З.4. 2Этиламиноэтилдиазоацетат .
Ш.З.5. 2диметиламиноэтилдиазоацетат.Н
Ш.З.6. 2диэтиламиноэтилдиазоацетатП
Ш.4. Н2ОксиэтилЫметилджазоацетамидП
Ш.5. Синтез 2функционально замещенных этиловых эфиров циклопропан и циклопропенкарбоновых кислот . П
Стр.
Ш.5.1. Циклопропанирование 2ыетилгексадиен1,5инаЗ
2броыэтилдиазоацетатом в присутствии . .
Ш.5.2. Циклопропанирование IДдихлор4метилпента
диена1,3 2бутилтиоэтилдиазоацетатом в присутствии Си л Си4 .
Ш.5.3. Циклопропанирование 2,5диметилгексадиена2,
2днэтиламиноэтилщиазоацетатом в присутствии Си и Си4
Ш.5.4. Синтез 2этиламиноэтилового эфира 2,2,
триметилциклопропанкарбоновой кислоты
Ш.5.5. Синтез 2диэтиламиноэтилового эфира ,2дихлорвинил3,3диметилциклоцропанкарбоновой кислоты.
Ш.5.6. Синтез 2цианэтилового эфира ,2диметилвинил
3,3диыетилциклопропанкарбоновой кислоты.
Ш.5.7. Синтез 2окснэтилового эфира 2,2,3тржметилцик
лопропанкарбоновой кислоты.
Ш.6. Синтез НалкилмррфолннонаЗ. .
Ш.6.1. Синтез НметилыорфолинонаЗ в присутствии Си и
Си5 в среде бензола .
Ш.6.2. Синтез Нметилморфоллнона3 в присутствии Си и
в среде I,1днхлор4ыетилпентадиена1,3. .
Ш.6.3. Синтез НметллорфолинонаЗ в присутствии
в среде дихлорэтана
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Для уменьшения Бремени контакта АДА с кислотой было предложено образующийся дназоэфир периодически экстрагировать свежими порциями растворителя . Реакция диазотирования чувствительна к среды. При рН3 возможно кислотное разложение диазоэфира, а при 5 диазотирование сильно замедляется. Оптимальное значение поддерживают периодическим добавлением н серной 8 или 2,8ной соляной кислот либо проведением реакции в среде ацетатного буфера 7,9, . Последнее не только упрощает методику, но и позволяет снизить содержание эфиров монохлоруксусной кислоты в получаемом АДА с до 1,5 . Применение в качестве буфера бората натрия 4, позволяет получать этилдиазоацетат ЭДА без использования органического растворителя в водном растзоре нитрата натрия при с выходом при чистоте ,5 . Для очистки АДА от побочных продуктов его перегоняют с водяным паром в присутствии Ва0Н2 4,5,. Несмотря на простоту, метод диазотирования эфиров аминокислот нитритом натрия имеет существенное ограничение он пригоден только для получения эфиров диазоуксусной и диазопропионовой кислот. Другие оСзамещенные диазоацетаты таким образом удается получать с выходом не более 5 . Для получения таких диазосоединений в качестве диазотирующих агентов применяют алкилнитриты . При этом выходы диазоэфиров достигают . I. 1. Разложение нитрозосоединений метол 2. Реакция диазотирования протекает с промежуточным образованием нитроз ос ое. В случае стабильных Пнитрозопроизводных аминоуксусной кислоты целесообразно выделение их в чистом виде с последующим разложением под действием оснований, например, окиси бария , или этилата натрия в присутствии тетраэтиленпентамина . Таким путем получают особо чистые АДА без примеси эфиров монохлоруксуснои кислоты. Так, этиловый эфир ПнитрозоНацетилашноуксу сной кислоты I под действием смеси Ва0Ва0Н2 в среде метанола образует ЭДА с выходом . I
К диазоэфирам приводит также пиролиз нитрозосоединений. Так, термолиз нитрозоамида I при 0 т рт. ЭДА с выходом . I. 1. Диазопеоенос метод 3. Один из наиболее распространенных методов получения диазоэфиров диазоперенос , в основе которого лежит катализируемая основаниями реакция между сульшонилазидаш и соединениями, содержащими метиленовую группу, активированную как минимум одной карбонильной группой. V
Особенно часто этот метод используется для получения диазомалонатов 2 и диазоадетоадетатов , . Известны тающее примеры синтеза этим методом Азамещенных диазоэфиров ЕА. I . Метод диазопереноса модно использовать и для синтеза простейших АДА , , , , , , . Например, ЭДА был получен с выходом взаимодействием тозилазидов с фосфорными шшдами П , , . И2СЦССгН5 РЬ3РТ
Недостатком метода диазопереноса является взрывоопасность сульфонилазидов, особенно тозилазида. С целью его замены на более устойчивы реагент была изучена возможность использования в качестве диазотирующих агентов других сульфонилазядов . Оказалось, что менее взрывоопасен пдодецилбензолсульфонилазид, реакции с которым протекают практически с количественными выходами . РЬ2ССИС0СНгСЕг 6 РЬ2ССНСОССООЕЪ
Другой азид нарталин2сульшонилазид удобно применять для получения жидких диазоэюиров, так как в результате реакции образуется тверды амид, легко отделяемый от диазоэфира . I. 1. Превращение гидразонов метод 4. Известны методы синтеза карбонилсодержащих диазосоединеник дегидрированием гидразонов под действием ацетата свинца 1У или окиси серебра . Реакция дегидрирования гидразонов была использована для получения некоторых эфиров арилзамещенннх диазоуксусннх кислот , . Аналогично могут быть получены диазомалонаты и АДА

. СО. СИ. РЬОАс, рм. Щелочное расщепление гидразонов используют для получения непредельных эфиров диазоуксусной кислоты 6, , которые нельзя получить обычными методами диазотированием, щелочным расщеплением Ннитрозопроизводных, реагадаей диазопереноса и т. Например, кротиловый эфир диазоуксусной кислоты был синтезирован с выходом действием триэтиламина на получаемый 1п бЛц тозилгидразон Ш . Щелочным расщеплением гидразонов были получены, правда с низкими выходами, диазоацетаты сложного строения .