Синтез, строение и реакции ароматических полинитросоединений

• Автор: Андриевский, Александр Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 255 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ПОЛИНИТРОСОЕДИНЕНИЙ

1.1 Нитросоединения флуоренона, 9,фенантренхинона и бифенила

1.1.1 Нитросоединения флуоренона.

1.1.2 Нитросоединения 9,фенантренхинона

1.1.3 Нитросоединения бифенила

1.2 итросоединения 6НдибензоЬ,с1ииран6она,

4,9 и 4,диоксапирендионов.

1.3 Нитросоединения 65Нфенантридинона.

ГЛАВА 2. РЕАКЦИИ ПОЛИНИТРОСОЕДИНЕ1 ГИЙ

2.1 Реакции нуклеофильного замещения нитрофлуоренонов.
2.2 Реакции нуклеофильного присоединения нитрофенантренхинонов
2.3 Реакции циклизации ни гросоединений 2карбоксибифенила
2.4 Реакции нитросоединений дибензопиранона, диоксапирендионов
и фенантридинона
ГЛАВА 3. БРОМИРОВАНИЕ ДЕЗАКТИВИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
3.1 Обзор литературы
3.2 Бромирование полициклических нитросоединений
3.3 Бромирование дезактивированных соединений бензольною ряда.
3.3.1 Бромирование динитробензолов
3.3.2 Бромирование ионов анилиния.
ГЛАВА 4. ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
4.1 Сенсибилизаторы для электрофотографии.
4.2 Промежуточные продукты и красители
ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Гак, в работах 5,9 описан синтез 4нитро2карбоксибифенила кипячением 2карбоксибифенила 2 ч в смеси уксусной и азотной с 1. При воспроизведении методики общий выход смеси 2нитро и 4нитро2карбоксибифенилов составил , соотношение изомеров после хроматографического разделения равнялось 32. При нитровании 2карбоксибифенила в азотной кислоте б 1. Нитрование пятиокисыо азота в растворе четыреххлористого углерода приводит к 2нитро2карбоксибифенилу с выходом 0. Предложено также проводить мононитрование азотной кислотой б 1. С 1. Для получения мононитроироизводных 2карбоксибифсиил обрабатывают азотной кислотой б 1. В этих условиях 2нитро и 4нитроизомеры образуются в соотношении 72 2,3. Динитро и 4,4динитро2карбоксибифенилы синтезированы нитрованием 2карбоксибифснила азотной кислотой б 1. С. Показано преимущественное образование ,4динитроизомера 0. Нитрование азотной кислотой б 1. С дает смесь 2,4 и 4,4динитроизомеров в соотношении 74 2. При кипячении 2карбоксибифенила 4 ч в азотной кислоте б 1. Очистку основного продукта осуществляли обработкой смеси нитропроизводных бутанолом 2. Таким образом, до постановки данной работы были описаны моно, ди и тринитропроизводные 2карбоксибифенила. Представляло интерес выяснить, можно ли ввести в молекулу 2карбоксибифенила более трех нитрогрупп. Попытка расщепить 2,4,5,7тетранитрофлуоренон 8 щелочью в толуоле в условиях работы 6 приводит к образованию сложной смеси продуктов. В процессе синтеза соединения 8 нитрованием флуоренона нитрующей смесью при 0С в течение 2 ч в небольшом количестве был выделен 2,,4,4,,6тетранитро2карбоксибифенил . Тетранитрофлуоренон 8 не подвергается окислительному расщеплению даже при длительном нагревании в нитрующей смеси при температуре 0С, устойчив к действию бихромата, перманганата калия, хромового ангидрида в кислой среде. Тетранитро2карбоксибифенил был получен 4 с выходом нитрованием 2карбоксибифенила нитрующей смесью при 0С в течение 6 ч, причем, в качестве побочных продуктов образуются в небольших количествах 2,4,5,7тетранитрофлуоренон 8 и 2,2,4,4тетранитробифенил , т. Несмотря на образование примесей, 2,4,4,6тетранитро2карбоксибифенил может быть получен в чистом виде с хорошим выходом кристаллизацией из уксусной кислоты или переосаждением из водного щелочного раствора. Можно было предположить, что соединение циклизуется в тетранитрофлуоренон 8 и в отсутствие азотной кислоты. Однако, даже при длительном нагревании в концентрированной серной кислоте 61. С 2,4,4,6тетранитро2карбоксибифенил остается без изменений. Появление тетранитробифенила можно объяснить реакцией декарбоксилирования соединения и последующего нитрования образующегося бифенила. Реакции циклизации и декарбоксилирования могут протекать на любых стадиях нитрования соединения , предшествующих образованию соединений 8 и . Положение заместителей в соединении доказано данными спектра ЯМР Н и независимыми синтезами. В спектре ЯМРН ацетонс6 наблюдаются синглет с 5 9. Соотношение площадей сигналов, величин химических сдвигов и мультиплетность соответствуют структуре 2,4,4,6тетранитро2карбоксибифенила . Строение этого соединения подтверждено также встречными синтезами из 2нитро, 4нитро, 2,4динитро, 4,4динитро, 2,6динитро, 2,4,4тринитро и 2,4,6тринитро2карбоксибифенилов. При увеличении температуры нитрования выше 0С помимо тетранитросоединения выделен 2,4,4,6,6пентанитро2карбоксибифенил . Положение заместителей в этом соединении доказано на основании спектра ЯМРП. В спектре ацетонс наблюдается синглет с 5 9. Соотношение площадей сигналов, а также мультиплетность соответствуют сделанным отнесениям для структуры 5. При более высокой температуре появляются примеси 2,2,4,4,6пентанитробифенила и 2,2,4,4,6,6гексанитробифенила в результате декарбоксилирования. Эти соединения были также зафиксированы при нитровании бифенила нитрующей смесью при 00С. Выход пентанитробифенила составил , а гексанитробифенила не превышал 1 6. Строение соединения доказано на основании спектра ЯМР Н ацетонс. В спектре наблюдается один синглет с 6 9.