Дифталоцианиновые комплексы редкоземельных элементов : Электрохимические, спектральные и электрокаталитические свойства

• Автор: Жуков, Игорь Валентинович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 144 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
1. СТРОЕНИЕ, ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И СПЕКТРОЭЛЕКГРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИФТАЛОЦНАНННОВЫХ КОМПЛЕКСОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ. ЭЛЕКТРОКАТАЛИТНЧКСКИЕ СВОЙСТВА ФТАЛОЦИАНИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Строение дифталоцианиновых комплексов редкоземельных элементов.

1.2. Электрохимические свойства дифталоцианиновых комплексов редкоземельных

ЭЛЕМЕНТОВ нНМ1Н1ММ1И1ЫН1МММии1ММ1МПМИ1М1иМ1И1М1МИЫННИП1ММШН1И

и. СПЕХТРОЭЛЕКТРО ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИФТАЛОЦИАНИНОВЫХ комплексов РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И ЭЛНСТТОХТОМЮМ .
1.4. Квант оиохимические расчеты дифталоцианиновых комплексов редкоземельных элементов .

1.5. Эярктрохатализ электрохимического восстановления СОг с помощью

ТАЛОЦИАНИНОвЫХ КОМПЛЕКСОВ .

2. ДИФТАЛОЦПАНИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ, СПЕКТРАЛЬНЫЕ И ЭЛЕ КТ РОКАТАЛ ИТ И1 ЕСКИЕ СВОЙСТВА ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Исследование влияния структуры фталоцианиновых комплексов редкоземельных

ЭЛЕМЕНТОВ НА ИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ и СПЕКТРОЭЛЕКГРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.
2.1.1. Электрохимические свойства дифтааочшишновых комплексов редкоземельных элементов. .
2.1.1.1. Потенциалы редокепереходое днфтаюцыониновых комплексовредкоземельных элементов .
2.1.1.2. Чисм электронов, участвующих редокспереходах дифталоцианиновых комплексов яахтанидов. .
2.1.1.3. Влияние природы металла па потенциалы редокспереходое дифталоцианиновых комплексов редкоземельных элементов
2, 1.4. Влияние природы заместителе по фмйлоциакинобых кольцах па потенциалы
редокспереходов дифтаяоцишалноеых комплексов лаптапидоь
2 . 1.5 Влияние числафтамциаминовыхмакроцикюе. ходящих в кампхехс. па
электрохимически свойства фтояоцианиновых комплексов.
2 1.1.6. Моделирование рсдоксперехснЬв дифтахоцианипоеых комплексов лаптапидое
тю.яузмпирическими расчетами
.2. Спектро г п сктрохимичсскис свойства дифтамциаминивых комплексов редкоземельных элементов.
2.1.2.1. Сгеыгроэ.яектрохимические свойства замененных дифталоциачиновых комплексов редко хемсяьпых элементов
2.1.2.2. Спектральные свойства редокоформ Рсм .
2.2. ЭЛБКГТ0КЛТЛЛИ1ИЧИСКИЕ СВОЙСТВА ЛИФТЛЛОЦИЛНШЮВЫХ КОМПЛЕКСОВ редкоземельных элементов в реакциях с участием СО .
2.2.1. Электрокаталитическое связывание С эпоксидами
2.2.2. Элсхтрокатахитическос восстановление СО в метаноле
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.1М
3.1. Синтез исходных соединений. . .
3.2. Используемые растворители и реактивы.
3.3. Приборное обеспечение исследований иимпм1 1
3.4. Оыцля методика электрохимических измьрений .
3.5. Общая методика сттЕкттоолагпюхимичъскнх исследовании
3.6. ЭЛЕГПЧЖАГАЛИТИЧЕСКОЕ СВЯЗЫВАНИЕ СО ОПИХЛОРПДРИНОМ
3.7. ЭДЕКТРОКАГАЛИТИЧЕСКГЖ ВОССТАНОВЛЕНИЕ СОг
3.8. Пол У ЭМПИРИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЕ
ВЫВОДЫ. .М.ИН.М.ИИИ.ИИИ.ЖМИ.И.тИ.ИИМНИ.И.МН.М.ИИИМ.МНМ.ММ.ИММмМ.ММ.ММ.М.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Комплексы, образуемые двухвалентными металлами, включают в себя только фталоцианиновое кольцо и ион металла. Комплексы трехвалентных металлов в том числе редкоземельных элементов обычно содержат дополнительный подвижный аксиальный лиганд, насыщающий валентность металла рис. Монофталоцианиновые комплексы имеют характерные и весьма сходные друг с другом спектры поглощения, вид которых обусловлен присутствием двухзарядного фталоцианинового кольца рис. Ополоса в области 0 нм и так называемая полоса Сорэ около 0 нм. В области 0 нм пиков не наблюдается. Ряд элементов могут образовывать сэндвичевые дифталоцианиновые комплексы это ЬпШ, АсП1 и Ас1У, 5п1У, ТУ, 2г1У, Н1У, ЭДН и УШ. Необходимым условием образования дифталоцианинов металлов является превышение ковалентного радиуса металла величины 1. А радиуса координационного пространства фталоцианнна м1. При этом степень окисления металла в составе комплекса должна быть не менее 3 . Рис. Моно а и б, днфталоцианиновые в и трехпалубные биметаллические г комплексы металлов. Рис. Электронные спектры поглощения монофталоцианинового и зеленой и синей форм
дифталоцианинового комплексов диспрозия . Дифгалоцианиновые комплексы в отличие от монофталоцнаниновых изучены в гораздо меньшей степени. Данные по их уже известным свойствам более разрозненны и хуже систематизированы. Основное внимание привлекают к себе днфталоцианиновыс комплексы редкоземельных элементов благодаря их интересным и перспективным для практического использования свойствам. Им в основном и будет посвящено наше дальнейшее рассмотрение. Строение дифталоцианиноеых комплексов редкоземельных элементов. Дифталоцианиновые комплексы редкоземельных элементов были впервые синтезированы И. С. Кириным и П. Н. Москалевым в году и сразу же привлекли к себе большой интерес. П. Н. Москалев обратил внимание и образование при синтезе наряду с зеленой еще и синей формы дифталоцианиноеых комплексов I. И если строение зеленых форм дифталоцианиноеых комплексов к настоящему времени считается полностью установленным, строение синих форм комплексов до сих пор является предметом дискуссии. Зеленые формы Дифталцианинов имеют сэндвичсобразную структуру с атомом металла, расположенным между двумя макроциклическими лигандами в окружении восьми атомов азота рис. Такое строение было предложено на основании данных электронной спектроскопии П. Н. Москалевым и сотр. Позже было показано, что вес днфталоцианиновыс комплексы имеют однотипные структуры . Рениеносгруктурные исследования, кроме того, показали, что координационный узел комплекса представляет собой искаженную тетрагональную антипризму с квадратами из атомов азота в качестве оснований ,зТ угол 0В0р0та оснований друг относительно друга зависит от природы центрального атома металла и может изменяется, например, при восстановлении комплекса . Фтаюциашшовые кольца, входящие в состав комплекса, не плоские как в монофталоцианннах , а блюдцеобразные, причем основания блюдец, которые образуют четыре пнррольных атома азота, находятся вблизи центрального атома металла . К сожалению, ренпснострукгурныс исследования дифтатоцианиновых комплексов редкоземельных элементов довольно немногочисленны, поскольку изза ограниченной растворимости редко удастся получить подходящие кристаллы. Второй важной особенностью строения зеленых форм дифталоцианиновых комплексов редкоземельных элементов является их парамагннтность. Г. Коркер с сотр. НРсЬи с анионом неизвестной природы. Однако в дальнейшем такая структура не подтвердилась. А. Чанг и Дж. Рс I . К такому же выводу пришли Л. Г. Томилова с сотр. ДХБ и обнаружили элсктронсйтральность свободнорадикальной зеленой формы комплекса. Рс1. РсЧиРс1. К настоящему времени строение зеленых форм дифтапоцианиновых комплексов редкоземельных элементов как свободнорадиказьных сэндвичевых соединений с делокализованным между обоими фталоцианиновыми кольцами неспаренным электроном является общепринятым. Структура синих форм дифталоцианиновых комплексов редкоземельных элементов до енх пор не установлена достоверно. Ряд авторов, начиная с впервые обнаружившего синюю форму дифгалоцнанинов П.