Синтез и исследование хиральных циклопалладированных комплексов

• Автор: Залевская, Ольга Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 245 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА I. ..

ГЛАВА 2. 2.1.

Стр.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Общие принципы и особенности реакций циклопалладирования

1.1.1. Основные требования к структуре субстрата

1.1.2. Представления о механизме реакций циклопалладирования .

1.1.3. Экспериментальные особенности реакций прямого циклопалладирования .

Хиральные циклопалладированные комплексы .

1.2.1. Типы хиральных циклопалладированных систем.

1.2.2. Применение хиральных циклопалладированных комплексов .
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Ортопалладированные комплексы с асимметрическим донорным атомом азота .
2.1.1. Синтез оСарилалкилашнов
2.1.2. Ортопалладирование о.арилалкилаглинов
2.1.3. Строение ортопалладироЕанных
комплексов .
2.1.4. Асимметрический азот в ортопалладированных комплексах
2.1.5. Координационные комплексы вторичных
оСарилалкиламинов
Циклопалладированные комплексы с асимметрическим атомом углерода, непосредственно связанным с металлом.
2.2.1. Синтез тиоамидов .
2.2.2. Синтез и расщепление на оптические антиподы циклопалладированного комплекса
на основе Нтиобензоилпирролидина
Расщепление Я, метилтретбутилфенилфосфина с помощью хиральных ортопалладированных комплексов
ГЛАВА 3. ЭКСЕНй1ЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Физикохимические исследования .
3.1 Л. Очистка растворителей и исходных соединений
3.1.2. Определение физикохимических констант полученных соединении
3.1.3. Спектральные исследования
3.2. Синтез лигандов .
3.2.1. Первичные арплалкиламины
3.2.2. Вторичные скаршгалкиламины
3.2.3. Третичные оСарилалкилашны.
3.2.4. Синтез тиоамидов .
3.2.5. Синтез метилтретбутилфенилфосфина .
3.3. Ортопалладарование арилалкиламинов .
3.3.1. Дшдерные ортопалладированные комплексы на основе третичных оСарилалкиламинов .
3.3.2. Ортопалладирование вторичных арилалкиламинов .
3.4. Синтез координационных соединений на основе
первичных и вторичных арилалкиламинов .
3.5. Синтез моноядерных ортопалладированных комплексов
3.5.1. Пиридиновые мономеры состава И.
3.5.2. Трифенилфосфиновые мономеры состава
3.5.3. Ацетилацетонатные мономеры состава .
3.5.4. Ыоноядерные ортопалладкровакные комплексы
с метилбензилашногл.
3.6. Синтез и расщепление шгаопалладированннх кошлек
сов ка основе тиоамидов .
3.6.1. Синтез цшслопалладированных комплексов на основе Ы.Ндтлетнлтпобензамида
3.6.2. Синтез циклопалладированных комплексов на основе Ктиобензоплппрролидина
3.6.3. Расщепление ,ди хлоро0исткобензоклтхрролидинатоС, 2дипалладия на оптические антиподы .
3.7. Оптическое расщепление К,0метилтретбутилфеш1лфосфина с помощью хиральных ортопалладпрованных комплексов .
ВЫВОДЫ
ГО1ШШ5НИЕ
ЛИТЕРАТУРА


Проблемы стерических препятствий у палладируемого атома углерода встают особенно остро при прямом металлировании алифатических фрагментов. Как и следовало ожидать из пространственных соображений, легкость циклометаллирования насыщенных атомов углерода уменьшается в порядке первичный вторичный третичный. Например, палладирование 8алкилхинолинов протешет легко лишь в том случае, когда в 8м положении находится метильная группа НЕ0, и более медленно для 8эткльного производного НИ 8изопропилхинолин НЕ дает в этих условиях только координационный коглплекс П , . АсОН, . АсОЯ. Аналогичные закономерности наблюдаются и в ряду и Рдонорных лигандов. СнУр. Балладарование по третичному атому углерода фосфкнов не удалось осуществить даже при наличии объемистых заместителей, стимулирующих циклометаллирование. Н1, содержащкй ортоизопропильный заместитель, образует в этих условиях лишь димерный координационный комплекс ш, поштка циклопалладирования которого при повышенных температурах приводит только к его разложению . ГХ, который является, как считают авторы, первым и единственным примером соединения, содержащего переходный металл, связанный с третичным атомом углерода. Объем заместителей у донорного гетероатома. Пространственные затруднения у донорного гетероатома лиганда могут как промотировать, так и затруднять его циклопалладирование. Б случае третичных фосфинов этот процесс значительно облегчается при наличии у атома фосфора объемистых заместителей для многих из них обязательным условием успешного циклометаллирования является наличие третбутильной группы , , , , . Это требование необходимо при палладировагаш как по ароматическому ядру, так и по алифатическому фрагменту. Шоу к сотр. В работе показано, что при нагревании координационных комплексов Шб и Эв может проходить внутримолекулярное металлирование по ортометильной группе ароматического заместителя с образованием соответствущих ЦПК Цб и Щв. Р МеОН г яон. Р. . К Вик нЛ к оы. РсИСц
Н. Шг к НЕг , а ортопалладирование фосфинов, не содержащих третбутильных заместителей, например, РМеСНЮ , т2СН2РЫ II РРЫСНйРЫ2 в аналогичных условиях вообще не происходит. Отметим, что ортопалладированный комплекс на основе РМСНРМ удается получить только при использовании более эффективного лалладирующего агента ацетата палладия . С другой стороны, следует отметить, что попытки циклопаллади
рованкя целого ряда менее по сравнению с НЕ пространственно затрудненных фосфинов РВир1о8. РВирЕо. РВиРг РЬиХ2 РЦГН оказались безуспешными . Как следует из сравнения результатов работ и , даже наличия двух третбутильных групп у донорного атома фосфора не всегда достаточно для успешного вдклопалладирования фосфина. Для объяснения полученных закономерностей авторы работы привлекают концепцию конусного угла Толмана в качестве меры стерического эффекта заместителей у атома Р фосфиновых лигандов. Из расчета конусных углов для целого ряда фосфи
нов следует, что фосфин гораздо более пространственно затруднен по сравнению со смешанными арилалкилфосфинами, исследованными в . Таким образом, целый ряд рассмотренных выше исследований убедительно показывает, что объемистые заместители в третфосфинах промотируют внутримолекулярное образование связи металлуглерод. Анализируя причины такого эффекта объемистых заместителей у донорного гетероатома, Шоу предлагает несколько возможных объяснений . Молекулярные модели показывают, что в коглплексах металлов с третичными фосфинагли, содержащими I или 2 третбутильные группы, есть множество взаимодействий медцу третичным фосфином И ЦИСраСПОЛОЖеННЫМ по отношению к нему лигандом например, галогеногл в комплексах типа РсШани . При внутреннем металлпровашш цислиганд На1 элиминируется, и это делает возможным более сильное связывание между металлом и фосфином. Следовательно, если рассматривать этот эффект с термодинамической точки зрения, то оказывается, что металлирование объемистых третфосфинов сопровождается лишь незначительной потерей вращательной энтропии, так как уже в монодентатных лигандах вращение сильно затруднено.