Присоединение фталимидонитрена к стиролам и инденам

• Автор: Белов, Владимир Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ленинград
• Количество страниц: 132 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .

I. ПРИСОЕДИНЕНИЕ АМИНОНИТРЕНОВ ПО КРАТНЫМ СВЯЗЯМ

УГЛЕРОД УГЛЕРОД ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ . II

1.1. Общая характеристика аминонитренов и методов

их генерации II

1.2. Присоединение аминонитренов по изолированным двойным связям углерод углерод .

1.3. Присоединение аминонитренов по сопряженным двойным углеродуглеродным связям

1.4. Реакции аминонитренов с ароматическими и гетероароматическими соединениями

1.5. Присоединение аминонитренов по тройной углеродуглеродной связи .

П. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Присоединение фталимидонитрена к стиролам
и ивденам. Синтез и свойства 1фталимидоазиридинов .
2.1.1. Реакция фталимидонитрена с ядернозамещенными стиролами.
2.1.2. Взаимодействие фталимидонитрена с метилзамещенными стиролами
2.1.3. Присоединение фталимидонитрена к ивденам
2.1.4. Свойства 1фталимидоазиридинов .
2.2. Конкурентные реакции присоединения фталимидонитрена к стиролам и инденам .
2.2.1. Влияние электронных факторов на присоединение
фталимидонитрена к стиролам и инденам .
Стр.
2.2.2. Стерические факторы и вторичные орбитальные взаимодействия в реакции фталимидонитрена со стиролами и ивденами .
Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Синтез исходных соединений .
3.2. Присоединение фталимидонитрена к ядернозамещенным стиролам
3.3. Взаимодействие фталимидонитрена с метилзамещенными стиролами
3.4. Присоединение фталимидонитрена к инденам
3.5. Конкурентные реакции
ПРИЛОЖЕНИЕ
Массспектры 1фталимидоазиридинов ПО
ВЫВСЩЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Поэтому представлялось целесообразным провести исследование роли электронных и стерических факторов в реакции присоединения аминонитренов к связи С С на примере взаимодействия фталимидонитрена И с рядом непредельных субстратов 1У, У и УТ. Выбор именно фталимидонитрена обусловлен, вопервых, тем, что это наиболее изученный в реакциях с олефинами аминонитрен, и мы в своей работе могли опираться на обширный массив литературных данных и аналогий. Вовторых, этот аминонитрен может быть легко генерирован различными способами окисление Ламинофталимида, термолиз или фотолиз некоторых адцуктов фталимидонитрена, что позволяет варьировать условия реакции присоединения, а исходные вещества легко доступны и сравнительно дешевы. Наконец, в продуктах реакции Кфталимидоазиридинах фталоильную группу можно легко удалить, что открывает возможность перехода к Ыаминоазиридинам и, далее, к их производным. Ядернозамещенные стиролы 1У являются традиционными, наиболее удобными и доступными объектами для выяснения роли электронных факторов в самых разнообразных реакциях олефиновой группировки. Для того чтобы оценить влияние на реакцию присоединения фталимидонитрена по связи С С стерических факторов, в первую очередь, конформации сопряженной системы субстрата, наш были взяты метилзамещенные стиролы У и индеяы У1. В метилзамещенных по двойной связи стиролах У . С С вследствие их стерического отталкивания от ортопротонов фенильного кольца в инденах У1, напротив, закреплена плоская конформация сопряженной системы. Относительная реакционная способность непредельных соединений изучалась методом конкурентных реакций, который дает более объективную характеристику активности субстратов, чем простое сравнение выходов продуктов. Первую главу настоящей работы составляет обзор литературы, где систематизированы сведения о присоединении аминонитренов по кратным связям углеродуглерод, появившиеся до середины года. Изложение результатов работы начинается с обсуждения препаративных аспектов взаимодействия фталимидонитрена со стиролами и инденами. Показано, что первоначальными продуктами присоединения фталимидонитрена к этим субстратам во всех случаях являются 1фталимидоазиридины. Однако в случае 4метокси и оСметилстиролов, а также 3метилиядена они легко реагируют с такими нуклеофилами, как уксусная кислота, Еода и 3метилинден соответственно, с образованием продуктов раскрытия трехчленного цикла. Поэтому в реакциях с ометилетиролом и 3метилинденом выделить Ифталимидоазиридины нам не удалось. Остальные, более устойчивые 1фталимидоазиридины были получены в индивидуальном состоянии и охарактеризованы данными спектров ПМР и массспектров. Из кинетических данных следует, что вопреки мнению французских авторов 2, фталимидонитрен П проявляет явные электрофильные свойства. Величина реакционной константы ставит его в ряд с такими секстетными электрофилами, как дигалокарбеяы. Однако, в отличие от дигалокарбенов, в переходном состоянии реакции присоединения на бензильном к ароматическому ядру атоме углерода избыточный положительный заряд не локализуется. Определяющую роль при взаимодействии фталимидонитрена с производными стирола играют вторичные орбитальные взаимодействия. Их нарушение, например вследствие скручивания стирольного фрагмента по формально простой связи СС, приводит к резкому уменьшению реакционной способности субстратов. В экспериментальной части даны методики синтезов всех впервые полученных соединений, в основном производных Ыаминоазиридина и продуктов раскрытия трехчленного цикла. В приложении приведены полные массспектры 1фталимидоазиридинов. Основные результаты работы опубликованы в статьях 4, 5 и доложены на конференции молодых ученых химического факультета Московского университета в феврале года. IЛ. Время жизни аминонитренов обычно очень невелико в подавляющем большинстве случаев это лишь нестабильные промежуточные частицы, поэтому до недавнего времени никаких надежных прямых доказательств их существования не было. Лишь в гг. Ме 8 КН в. Исчерпывающая библиография ранних работ по химии аминонитренов содержится в обзоре 6, литература, вышедшая до года, освещена в монографии Д. В этой главе использована самостоятельная нумерация соединений.