Синтез и исследование эпоксиэфиров и эпоксиамидов на основе винилацетиленовых кислот

• Автор: Ларионова, Валентина Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Днепропетровск
• Количество страниц: 123 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава I. СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОКСИРАНОВ.

АЦЕТИЛЕНОВОГО РЯДА ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Синтез .оксиранов ацетиленового ряда

1.2. Превращения оксиранов ацетиленового ряда

Глава 2. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ. ЭП0КСИ. . .

ДИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ .

Глава 3. ЭПСКСИДИРОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ШНЮАЦЕТИЛЕНОВЫХ

КИСЛОТ НАД КИСЛОТАМИ ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Эпоксидирование эфиров и амидов.винил

ацетиленовых кислот .
3.2. Строение.эпоксипроизводных винилацетиленовых .
. . кислот
3.3. Кинетика эпоксидирования ениновых углеводе. родов и производных непредельных кислот
Глава 4. ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ЭПСКСИЭЗИРОВ
И ЭПОКСИАМИДОВ ВИНИЛАЦЕТИЛЕНОВЫХ КИСЛОТ
4.1. Аминирование эпоксиэфиров и эпоксиамидов.
. . винилацетиленовых кислот
4.2. Взаимодействие эпоксиэфиров и.эпоксиамидов.
. винилацетиленовых кислот с кетонами. .
4.3. Гидратация эпоксиэфиров и.эпоксиамидов.
винилацетиленовых кислот .
Глава 5 ЭКСПЕИШЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .
5.1. Общая методика получения ацетиленовых
. . спиртов. .
5.2. Дегидратация ацетиленовых спиртов.
5.3. Синтез винилацетиленовых кислот
5.4. Эфиры винилацетиленовых кислот .
5.5. Хлорангиды винилацетиленовых кислот.
5.6. Амиды винилацетиленовых кислот
5.7. Эпоксидирование эфиров и амидов.винилаце . .
. . галеновых кислот4.
5.8. Кинетика эпоксидирования эфиров, и амидов непредельных кислот.и ениновых углеводородов
. . в диметилформамиде .
5.9. Взаимодействие эпоксидов винилацетиленовых
. кислот с аминами образование оксиаминов
5 Окисление метилового эфира 4пропил4амино5окси2гептиновой кислоты тетраацетатом. . ,
. свинца .
5 Взаимодействие эпоксидов с кетонами .
5 Гидролиз эпоксидов Ц.
ВЫВОДЫ .
ЛИТЕРАТУРА


Известно, что соединения, содержащие тройную связь, играют большую роль в построении полииновнх и полиеновых систем, входящих в молекулы многих природных биологически активных веществ 1з7. Функциональнозамещенные эпоксиды эфиры и амиды, в которых эпоксидная группа сопряжена с ацетиленовой связью, практически не изучены. Причиной тому является, прежде всего, отсутствие эффективных методов их синтеза. Целью настоящей работы явилась разработка методов синтеза винилацетиленовнх кислот и их производных с последующим эпоксидированием олефиновой связи, изучение свойств и реакционной способности полученных оксиранов. В ходе исследования наш были отработаны условия синтеза винилацетиленовых кислот и предложен новый метод эпоксидирования производных непредельных кислот. Изучена кинетика и установлены эффективные скорости эпоксидирования ениновых углеводородов и производных винилацетиленовых кислот. Оценен характер электронного влияния амидной и сложноэфирной групп через ацетиленовую на эпоксидирование олефиновой связи. Изучены реакции полученных эпоксиэфиров и эпоксиамидов с некоторыми нуклеофильными реагентами, показана реакционная способность эпоксидного цикла. Получены положительные результаты при испытании ряда соединений в качестве модификатора резины, противоопухолевого и антимикробного препаратов. Оксираны, содержащие в молекуле тройную связь, можно получать различными способами. К ним относится галоидгидринный метод, заключающийся в образовании оксиранового цикла из галоидгидринов в щелочной среде. Отщепление ионов водорода и галогена происходит не одновременно. С2. Ацетиленовые эпоксиды галоидтидринным методом можно получать из ениновых углеводородов. А.А. Петров показал , что присоединение гипогалоидных кислот к ениновым углеводородам идет только по . СНзС2ССНСНаСНзСССНСНг. Авторы работы 7, воспользовавшись обратной реакцией Фаворского, щелочным расщеплением эпоксидиацетиленовых спиртов, получили диацетиленовые оксираны. ЯСН3 Я СгН5, Я Н, СНЪ Я СН5 , . Ф.Я. Первеевым на основе реакции Дарзана получен эпоксид с тройной связью в положении к эпоксидному циклу. Реакция проводилась в жидком аммиаке в присутствии этилата натрия. Из ацетона и 1хлорпропинаЗ получен оксиран 2,3эпокси2метилпентин4. Тот факт, что галоидацетиленовые углеводорода способны вступать в реакцию конденсации с карбонильными соединениями, свидетельствует о большой электроотрицательности тройной связи. М.С. Малиновским с сотр. ЯСССНйСНСНг. Ш. ЯСССНг. Авторы работ , 7 использовали диэтилмагний вместо реактива Иоцяча, который реагирует с эпихлоргидрином с образованием побочного ацетиленового галоидгидрина I и основного предельного дигалоидгидрина Iхлор3бромпропанола2 2. КОССНхСНСНг. Вг снг,снснг. Перечисленные выше способы получения ацетиленовых оксиранов галоидгидринным методом имеют ряд недостатков многостадийность процессов, большая продолжительность реакций и т. Более эффективным и универсальным является метод непосредственного окисления олефинов надкислотами. Н.М. Маленок и сорт. НУК в растворе эфира, нашли, что окислитель всегда реагирует только по двойной связи, оставляя тройную связь незатронутой. Это вполне согласуется с работами Н. А . Прилежаева 3 Исследования Францена в этом направлении говорят о чрезвычайной трудности окисления тройной связи действием надкислот У. В зависимости от степени замещения винилацетиленовые углеводороды дают или устойчивые эпоксиды . В. СНз, СгН5, СзНи, СНСьН5. ССсвязями. Эпоксидирование винилацетиленов с концевой ССсвязью надбензойная кислота, хлороформ приводит к образованию устойчивых ЭПОКСИДОВ . Эпоксидирование винялацетиленовых углеводородов идет довольно медленно при реакции о НУК процесс завершается за 37 дней при комнатной температуре, что указывает на довольно сильное акцепторное влияние тройной связи. М.С. Малиновский с сотр. ССсвязью ,. Авторами было установлено, что ениновые углеводороды вида КСН СССН эпок си даруются надмалеиновой и надуксусной кислотами в момент образования из перекиси мочевины и соответствующего ангидрида.