Синтез, строение и свойства сопряженных дитиолан-, тиазол- и тиенилиденов на основе малонтиоамидов

• Автор: Обыденнов, Константин Львович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 171 с. : ил.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ
1. ТИОАМИДЫ В СИНТЕЗЕ ГЕТЕРОЦИКЛОВ. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СОПРЯЖЕННЫХ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ОСНОВЕ ТИОАМИДОВ И ТИАЗОЛОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. ТИОАМИДЫ В ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ

1.1.1. Синтез тиоамидов

1.1.2. Тиоамиды в синтезе пятичленных гетероциклов

1.1.3. Тиоамиды в синтезе производных шестичленных гетероциклов

1.1.4. Тиоамиды в синтезе семичленных гетероциклов

1.2. МАЛОНДИТИОАМИДЫ

1.3. ТИОАМИДЫ И 1,3-ТИАЗОЛЫ В СИНТЕЗЕ СОПРЯЖЕННЫХ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ КАК ОСНОВЫ МАТЕРИАЛОВ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ И БАВ
1.3.1. Методы синтеза производных сопряженных 1,3-тиазолов с двойными экзоциклическими связями модификацией тиоамидов и 1,3-тиазоловЗЗ
1.3.2. Фотохимические, биологические свойства и применение
1,3-тиазолов, содержащих двойные экзоциклические связи
2. СЕРО- И АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ ИА ОСНОВЕ МАЛОНТИОАМИДОВ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)
2.1. СИНТЕЗ ПЯТИЧЛЕННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ ЭКЗОЦИКЛИЧЕСКИЕ ДВОЙНЫЕ СВЯЗИ, НА ОСНОВЕ МАЛОНТИОАМИДОВ
2.1.1. Синтез малонтиоамидов и -дитиоамидов
2.1.2. Синтез дитиоланов, содержащих экзоциклическую двойную связь..
2.1.3. Синтез производных 2,5-диметилиден-1,3-тиазолидин-4-онов на основе циклизации малондитиоамидов по методу Ганча
2.1.4. Синтез производных тиазолидин-4-она на основе реакций между тиоамидами с ацетилендикарбонилъными производными
Построение бициклических производных 2,5-диметипидентиазолидина
2.2. СВОЙСТВА СИНТЕЗИРОВАННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ
2.2.1. Структура: изомерия, таутомерия, слабые взаимодействия..
2.2.2. Исследование влияния структуры производных 2,5-диметшиден-1,3-тиазолидинов на энергиию ВЗМО и НСМО методом УФ спектрофотометрии, циклической волът-амперометрии (ЦВА) и квантовохимическими расчетами..
2.2.3. Исследование комплексообразующих свойств 3-оксотиен-2(ЗН)-илиденов с ионами металлов
2.2.4. Исследование цитотоксичности тиазолилиденов и тиенилиденов
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение
Актуальность темы исследования. Создание новых органических материалов с определенными физико-химическими, фотофизическими свойствами, используемых в качестве органических светодиодов, тригеров, полупроводников для солнечных батарей является одной из важнейших задач органической химии. Основой для материалов молекулярной электроники, красителей служат сопряженные гетероциклы, гетероциклы с экзоциклической двойной связью, а также гетероциклы, соединенные двойной экзоциклической связью, кроме того эти гетероциклы часто обладают специфической биологической активностью и применяются как лекарственные препараты. К таким соединениям относят цианиновые красители, политиофены и другие. Чаще всего синтез сопряженных серосодержащих гетероциклов проводят, используя реакции гетероциклов с изотиоцианатами с последующей циклизацией. Другим подходом является построение сопряженных серосодержащих гетероциклов исходя из производных тиоацетамида. Малондитиоамиды, благодаря наличию двух тиоамид-ных групп и активной метиленовой компоненты в одной молекуле, дают возможность для построения нескольких сопряженных гетероциклов. Особый интерес представляет разработка новых методов синтеза гетероциклических ансамблей на основе
1,3-тиазолидинилиденов, соединенных двойными С=С связями и определение их значений энергии граничных орбиталей и энергетической щели (ЕЁ), зависящих от жесткости структуры, которая главным образом определяется углеродным каркасом молекулы. В литературе особое внимание уделяется химии тиоамидов из-за их синтетического потенциала. В то же время данные о реакционной способности малондитиоами-дов представлены в недостаточной степени. Благодаря наличию двух тиоамидных групп, разделенных метиленовым мостиком, дизамещенные малондитиоамиды могут проявлять свойства, отличные от свойств соединений, содержащих изолированные тиоамидиые группы.
Кроме того малондитиоамиды, а также гетероциклы на их основе, являются по-лидентантными лигандами и способны образовывать хелатные комплексные соединения с металлами. В литературе основное внимание уделяется реакциям малонди-тиоамидов с бинуклеофильными, и главным образом биэлектрофильнымн реагентами.
давало Э-этилированные тиазолидиниевые соли Л-180, конденсация которых с индо-лин-2-оном приводила к гетероциклическим ансамблям Л-177 [107].
Для реализации данного подхода к индолиновым производным тиазолидина кроме глицина использовались также такие амины как Аг' ,7/ -димегилэтан-1,2-диамин и Л^.Л^-диметилпропан-! ,2-диамин [108].
Схема
1. ЫН4ОН (25%), СЭг. 23 °С, 1 ч; ¥
2. С1СН2СО,Иа, 23 «С, 3 ч; ГЭ Аг1СНО, АсОИа, 4^
3. НС1. А. 1 ч.________ I >=5 АсОН. А, 3-4 ч I >=
МН2СН2С02Н ------------ п<г~ы
0 ) Л-178 " Л-
но2с но2с
HC(OEt)3, BF3Et20, / NEt3.MeCN
1,4-диоксан, 80 °С, 4 ч T"S г- rcS 60°С, Зч

“>-SEt BF
Л-180 Н
X = Н, Alk, Hai
Синтезу родоцианиновых красителей, проявляющих противоопухолевые и ан-тималярийные свойства, посвящен цикл статей [96, 97, 98, 99]. Так в работе [98] разработан подход к красителям Л-181 и Л-182. При взаимодействии метилбензотиазо-лиевой соли Л-183, полученной реакцией 2-метилтиобензтиазола с метил-р-толуолсульфоната, с тиазолидином Л-184 были получены бензотиазол-2(3#)-илиден-1,3-тиазолидины Л-185. Последующее их метилирование приводило к Л-186, конденсация которого с jV-метилпиридиниевыми солями давала родоцианиновые красители Л-181 и Л-182 (схема 65).
Схема
p-tso
QrVsMe ♦ Г bs NEt3-°°c- VVs, -------------------------------^
^^'N© 0^N MeCN Г )=s
Me o^'N
Л-183 Л-184 \ V—