Селенониевые монокетоилиды в синтезе пятичленных гетероциклических систем с одним и двумя гетероатомами

• Автор: Сергеева, Татьяна Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 150 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

.ВВЕДЕНИЕ. . . . .стр.

ГЛАВА . ПРИМЕНЕНИЕ СУЛЬФОНИЕВЫХ ШЩОВ В СИНТЕЗЕ

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ литературный обзор. .

1. Синтез трехчленных гетероциклов .

IЛ. Синтез оксиранов

1.2. Получение азиридинов и тииранов .

2. Синтез четырехчленных 0, 5й Нсодержащих гетероциклов

3. Синтез пятичленных гетероциклов

3.1. Реакции сульфониевых илидов с 1,3диполями

3.2. Реакции сульфониевых илидов с 1,3диполярофилами.

33. Реакции 14 циклоприсоединения
.3.4. Другие реакции сульфониевых илидов, приводящие к пятичленным гетероциклам .
4. Синтез шестичленных гетероциклов и циклов,
с большим числом атомов .
5. Методы синтеза конденсированных гетероциклических систем . .
ГЛАВА П. СЕЛЕНОНИЕШЕ МОНОКЕТОШЩШ В СИНТЕЗЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ С ОДНИМ И ДВУМЯ ГЕТЕРОАТОМАМИ обсуждение результатов .
1. Взаимодействие селенониевого кетоилида с нитрозобензолом. Синтез спирановых изоксазолидинов
2. Взаимодействие кетоселенониевых илидов с 2арилидениндандионами
3. Взаимодействие карбонилстабилизованного селенониевого илида с дибензилиденовыми производными кетонов
4. Взаимодействие селенониевых монокетоилидов
с сопряженными нитроолефинамистр.
ГЛАВА Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Синтез исходных соединений .
2. Взаимодействие диметиларацилселенониевых солей и илидов с электрофильными реагентами . . .
2.1. Взаимодействие диметилфенацилселеноний
бромида с нитрозобензолом. Синтез
спирановых изоксазолидинов
2.2. Взаимодействие селенониевого монокетоилида
с 2арилидеииндандионами
2.3. Взаимодействие монокетоилида селена с дибензилиденовыми производными кетонов ацетона, циклопентанона, циклогексанона, бицикло3,3,1нонан3она
2.4. Взаимодействие селенониевых монокетоилидов
с сопряженными нитроолефинами .
3. Взаимодействие диметилсульфонийбензоилметилида
с 2арилидениндандионами.
ВЫВОДУ.
Литература


ПРИМЕНЕНИЕ СУЛЬФОНИЕВЫХ ИЛИДОВ В СИНТЕЗЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ литературный обзор. Из реакций сульфониевых илидов лучше всего исследовано их взаимодействие с электрофильными реагентами, которое, в большинстве случаев, приводит к карбо и гетероциклическим системам. Степень активности сульфониевых илидов в этих реакциях определяется их нуклеофильностью. Как правило, эти реакции протекают в относительно мягких условиях и во многих случаях по препаративной ценности превосходят даже классические методы синтеза гетероциклов. В настоящем обзоре мы приведем литературные данные по реакциям моностабилнзованных сульфониевых илидов для синтеза гетероциклов, систематизируя их по типам образующихся гетероциклических соединений синтез трех, четырех, пяти, шестичленных и конденсированных циклов. I. Синтез трехчленных гетероциклов. Синтез оксиранов. Реакции сульфониевых илидов с карбонильными соединениями широко используются для синтеза оксиранов, нашедших в настоящее время широкое применение в химии высокомолекулярных соединений, как физиологически активные вещества и т. На примере реакции дифенилсульфонийметилидов с циклогексеноном было показано, что сульфониевые илиды, имеющие при карбанионном атоме углерода две алкильные группы, менее стабильны и, соответственно, более реакционноспособны, чем или
ды, содержащие одну алкильную группу . Х. 7. Отсутствие в реакцион ной смеси цисизомера не является следствием неустойчивости или изомеризации трансоксирана в процессе реакции. Следовательно, реакции сульфониевых илидов с карбонильными соединениями протекают стереоспецифично. При этом, в отличие от эритроформы, в треоформе три объемистые группы находились бы в гошконформации. Поэтому треогбетаин распадался бы на исходные илид и карбонильное соединение, а эритробетаин превращается в оксиран и соответствующий сульфид. Известно, что с увеличением степени делокализации отрицательного заряда на карбанионе реакционная способность илида по отношению к электрофилам понижается поэтому в реакциях с электрофильными субстратами фенацилиды ближе к сульфоксониевым илидам, чем к сульфониевым метилидам грак например, сульфониевый фенацилид, как и сульфоксониевые илиды, дает не оксираны, а циклопропаны при присоединении к халконам. Сравнительно низкий выход диоксиранов обусловлен возможностью раскрытия эпоксидной группы и частичным протеканием моноэпоксидирования. Сульфониевые илиды с успехом могут быть использованы и в синтезе оксиранов, имеющих асимметрический центр. Поэтому для изучения переноса хиральности от атома серы в илиде к углероду была исследована реакция адамантилэтилсульфонийметилида с бензаль
дегидом . Выход оптически активного оксирана низок, вследствии высокой стабильности сульфониевой соли
РЬСИО
СН. Особенно широко в асимметрическом синтезе оксиранов используются оптически активные сульфониевые илидыдиалкил аыинометил или диалкиламиноарилсульфоксонийметилиды, генерируемые из соответствующих тетрафторборатов
. Ме2 Р Ме, РР
Подобно другим сульфониевым илидам, сульфоксиминометилиды XXI при взаимодействии с карбонильными соединениями дают оксираны с хорошими выходами Наилучшие результаты были достигнуты при использовании 0 избытка илида, а в качестве растворителя диметилсульфоксида ЩЮ. Кинетические исследования показали, что сульфоксиминометилид XXI значительно активнее в ДМСО, чем в ТГФ 2. Впервые для асимметрического синтеза был применен диметиламино птолилсульфоксонийметилид ххп, имеющий хи ральный центр на сере. В его реакциях с альдегидами и кетонами были получены оптически активные оксираны с оптической чистотой . Эпоксидирование с помощью сульфониевых илидов является также удобным методом синтеза оксиранов с гетероциклическими заместителями. Аа Н
XXX
Итак, все рассмотренные методы синтеза оксиранов заключаются во взаимодействии сульфониевых илидов с карбонильными соединениями. Однако, в последние годы предложены и ус пешно развиваются методы внутримолекулярной циклизации кетосульфониевых илидов, генерируемых из соответствующих сопря женных кислот З4.