Реакционная способность функциональных производных тетразапорфиринов на примере комплексов марганца

• Автор: Репина, Наталия Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 130 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Структура и спектральные свойства порфиринов, азапор

фиринов и их комплексов с марганцем

1.1.1. Структура марганецпорфиринов

1.1.2. Электронные спектры поглощения марганецпорфиринов

1.2. Координационные свойства тетразапорфиринов

1.2.1. Образование комплексов с металлами

1.2.2. Устойчивость комплексов в протонодонорных

растворителях

1.3. Реакции межмолекулярного переноса нитридного атома

4 1.4. Каталитические свойства мсталлопорфиринов
I.5. Выводы из обзора литературы
П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
II. 1. Синтез и идентификация комплексов октафенилтетраза
порфиринов и тетрафенилпорфина
.2. Кинетика образования и диссоциации комплексов марганца с октафенилтетразапорфиринами
.3. Кинетика межмолекулярного переноса нитридного атома
.4. Взаимодействие маргансцШоктафенилтетразапорфина с
тетрагидрофураном в толуоле
.5. Методика исследования каталазной активности марга
нецШоктафенилтетразапорфина
П1. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
III. 1. Образование экстракомплексов марга
нецШоктафенилтетразапорфина Ш.2. Комплексообразование октафенилтетразапорфина и
октабромфенилтетразапорфина с солями марганца в органических растворителях
1.2.1. Комплексообразование в диметилформамиде Ш.2.2. Комплексообразование в пиридине
1Н.З. Кинетика и механизм диссоциации комплексов марганцаПГ и марганцаУ с октафенилтетразапорфиринами в концентрированной серной кислоте II 1.4. Межмолекулярный перенос нитридного атома азота с
участием марганецоктафенилтетразапорфиринов
1.4.1. Реакция марганецУтетрафенилпорфина с марганецШ октафенилтетразапорфиринами
4.1.1. Влияние природы ацидолиганда
4.1.2. Влияние растворителя
4.1.3. Взаимодействие ацетатмарганецоктафенилтетразапорфина с тетрагидрофураном в толуоле
4.1.4. Влияние функционального замещения
1.4.2. Реакция нитридомарганецУоктафенилтетразапорфина с хром1Нтетрафенилпорфином
Ш.5. Катал аз ная активность марганецШоктафенилтетраза
порфина в водноорганических растворителях ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ


Плоская система становится более жсткой за счт увеличения яэлектронных зарядов на связях СЫ вследствие а яконверсии несвязывающих электронных пар атомов азота и их участия в лясопряжении. Уменьшается размер координационной полости макроцикла. Электронная плотность на атомах азота, их координационная способность и аэлектронодонорные свойства в НгТАР выше, чем у порфина. В тетразапорфине и его металлокомплексах энергия а орбитали возрастает, а орбитали Ъзи, Ьги и вц имеют более низкую энергию по сравнению с порфином. Тетразазамещение в порфириновом макроцикле приводит к резкому изменению кислотноосновных свойств 4 и влияет на кинетику образования металлопорфиринов 4. Атом марганца в комплексах с порфиринами и азапорфиринами может находиться в различных степенях окисления 2, 3, 4, 5. Получены данные рентгеноструктурного анализа для марганецНпорфиринов 5, марганецШпорфиринов , комплексов марганца1У , нитридных комплексов марганцаУ . Знания о структуре молекул важны для рассмотрения реакционной способности соединений. Комплексы марганцаН. Для комплексов марганцаН с порфиринами характерно высокоспиновое с состояние центрального атома металла 5,6. Такой вывод был сделан на основании измерения магнитной восприимчивости тврдых образцов и растворов комплексов. Единственным известным в настоящее время аксиальным лигандом, координация которого марганецНпорфирином приводит к понижению спинового состояния атома, является оксид азота 0 7,8. Анализ рентгеноструктурных данных 5 для высокоспинового комплекса марганцаИ с тетрафенилпорфином показал, что отклонение атомов углерода в макроцикле от средней плоскости х атомов незначительно. Это способствует эффективному перекрыванию связывающих орбиталей металла и порфиринового лиганда. Введение молекулярного аксиального лиганда существенно изменяет геометрические параметры комплексов марганцаН с порфиринами 6. Так, происходит смещение атома металла из средней плоскости порфирина в сторону аксиального лиганда, которое вызванное заселением х орбитали. СгМп у МпТРР составляет 0, А 5, а у 1метилимидазолмарга нецИтетрафенилпорфина 0, А 9. Авторы работы отмечают, что уменьшение длин связей МпЫ на 0,5 А в молекуле марганецН2,3,7,8,,,,октаэтилсульфанил5,,,тетразапорфина по сравнению с МпТРР 5 при мезотетразазамещении приводит к увеличению связи металлаксиальный лиганд. Данный факт, вероятно, обусловлен более сильными лакцепторными свойствами азапорфирина по сравнению с порфиринами. МарганецНпорфирины МпР устойчивы в растворах, в тврдом и газообразном состояниях только в инертной атмосфере. На воздухе они быстро окисляются до комплексов марганца1П ,. Комплексы марганцаШ. МарганецШпорфирины являются высокоспиновыми 3 комплексами ,. Это подтверждено измерениями их магнитной восприимчивости в тврдом состоянии и в растворах. Зсионов с. В работе предлагается следующая с электронная конфигурация высокоспинового комплекса марганцаШ с к. Вакантная орбиталь марганца 1Х2У2 способна к сильному освязыванию с. Орбиталь является несвязывающей. Орбитали с1 и с могут участвовать в образовании лсвязей с. В состав комплексов марганцаШ входит экстралиганд ацидотипа. В качестве примера рассмотрим геометрическую структуру СМпТРР ,. Его координационная сфера представляет собой квадратную пирамиду с четырьмя пиррольными атомами азота в основании и аксиальным атомом хлора в вершине. Если соединение находится в тврдом состоянии, макроцикл в СМпТРР не плоский, а слабо гофрированный. Атом марганца смещн из плоскости 4 на 0,0, А в сторону аксиального хлора. Выход атома металла из плоскости координирующих атомов азота типичен для порфириновых комплексов с трхзарядными катионами металлов . В цианидном СЧМпТРР , нитритном МОгМпТРР, нитратном ЫОэМпТРР , гидросульфатном Н4МпТРР и азидном МзМпТРР комплексах расстояния Мп и О. Мп близки к таковым для СМпТРР все кислородсодержащие ацидолиганды гидросульфат, нитрит, нитрат координированы через один из атомов кислорода. Некопланарное расположение атома металла обусловлено присутствием в составе комплекса ацидолиганда и взаимным отталкиванием между ним и макроциклом.