Одноэлектронный перенос при взаимодействии 10-винилфенотиазинов с тетрагалогенбензохинонами

• Автор: Турчанинов, Валерий Капитонович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 186 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
в еде кие
лава I. Термический перенос электрона и химические реакции с участием донорноакцепторных комплексов литературный обзор

1.1. Термический перенос электрона в ДАкомплексахII

1.2. Процессы быстрого установления равновесия ионрадикалы ДАкомплекс исходные молекулы
1.3. О кинетическом проявлении стадии одноэлектронного переноса в химическом процессе

1.4. ДАкомплексы и ионрадикалы в реакциях замещения.

1.4.1. Взаимодействие ароматических аминов с пхлоранилом

1.4.2. Взаимодействие алифатических аминов с

пбенз охи нонами

1.4.3. Взаимодействие пхлоранила с гетероциклическими

и виниловыми соединениями
Глава 2. Одноэлектронный перенос и химические реакции
винилфенотиазина с тетрагалогенбензохинонами
2.1. ЮВинилфенотиазины как доноры электрона.
2.2. Темновая ионизация фенотиазиновых ДАсистем.
2.2.1. Ионрадикалы при взаимодействии фенотиазина
с органическими зг кислотами
2.2.2. Ионрадикалы при взаимодействии винилфено
тиазина с тетрацианохинодиметаном.
2.3. Кинетика рекомбинации ионрадикалов фенотиазинов
и некоторых органических зг кислот
2.3.1. Рекомбинация ионрадикалов фенотиазинов и
бензохинонов в ацетонитриле
2.3.2. Гомогенная и геминальная рекомбинация
ионрадикалов
2.4. Механизм реакции винилфенотиазинов с тетра
галогенбензохинонами.
2.4.1. Кинетика и механизмобразования фенотиазинилвинилхинонов
2.4.2. 0 механизме полимеризации винилфенотиазина
в присутствии тетрагалогенбензохинонов в бензоле
2.4.3. Реакции винилфенотиазина с фторанилом в бензоле
Глава 3. Спектральнокинетические исследования.
3.1. Электронное строение катионрадикалов фенотиазина
и его структурных аналогов
3.2. Импульсный фотолиз фенотиазиновых ДАсистем
3.3. Кинетические исследования вывод уравнений, описание методик и эксперимента
3.3.1. Кинетика образования ионрадикалов привзаимодействии винилфенотиазина с органическими
Ж кислотами.
3.3.2. Кинетика реакций винилфенотиазинов с тетрагалогенбензохинонами
3.4. ЗР исследования реакций винилфенштиазина
с тетрагалогенбензохинонами
Выводы.
Литература


Впервые свободные ионрадикалы при взаимодействии органичес
ких донора и акцептора наблюдал, повидимому, Кайнер. Более
детально это явление начали изучать позднее. Ионрадикалы возникают при растворе
нии тетрацианэтлена ТЦЭ в ,ндиметилформамиде , диметилацетамиде ДМАЦ, диметилсульфоксиде ДМСО, ацетоне. ТМФД, трифенилфосфин и триэтилфосфин с хлоранилом ХАН. Перенос электрона часто постулируется при полимеризации донорных
мономеров в присутствии сильных яакцепторов . К ионрадикалам и ионрадикальным солш приводит взаимодействие неко
торых металлоценов с 2,Здихлор5,6дицианбензохиноном ДДХ,
ХАН и ТЦЭ . Ионрадикальные соли наблюдали в. С ТЦХД . Д или А со стабильными радикалами . Ионрадикалы обнаружены в растворах ХАН и бензохинона ЕХ в ряде донорных растворителей и при взаимодействии ангидридов гаслот с ароматическими соединениями41. Большое количество оригинальных работ о процессах образования ионрадикалов из ДАкомплексов цитируется в80. Таким образом, спонтанное превращение в ионрадикалы является, повидимому, общим свойством ДАсистем, состоящих из сильных органических донора и акцептора электрона. ЭПР, представляющего собой суперпозицию спектров катион и анионрадикалов. Интенсивность сигнала сильно возрастала с увеличением полярности среды. Данные получили количественное подтверждение в исследовании Липтея и Бриглеба, где спектрофотометрическим методом подробно изучено взаимодействие ЖД с ТЦЭ в средах с различной диэлектрической проницаемостью 0 . В диэтиловом эфире ДЭ существовал лишь ДАкомплекс. ТЦЭ7 ТМФД7 ТЦЭ7 I где ДАкомплекс. В ацетонитриле АЦ реакция ТМФД с ТЦЭ тлела характер окислительновосстановительного процесса. Только при очень высоких концентрациях компонент удалось обнаружить в АЦ наряду с ионрадикалами ионные пары и ДАкомплекс. Анализ констант равновесия, определенных в различных средах, показал, что полярные среды благоприятствуют ионизации ДАсистемы табл. Таблица I. ТГФ 7. ТФБ 9. Ю3 0. I.2. АЦ . К8, наблюдаемая константа равновесия. Существенное влияние на процесс образования ионрадикалов оказывает также и вязкость среды. ЭПР ионрадикала при взаимодействии ТЦЭ с пиридином ЦЦ, индолом ИД, анилином АН, иметиланилином ГЛА, птолуидином ТИ, н,Ндшлетиланилином ДМА и и. ДЭА имеет тенденцию возрастать с уменьшением энергии 6 тг ионизации Д
табл. По данным , от донорной способности зависит и время, необходимое для достижения максимальной концентрации ионрадикалов. Таблица 2. Донор 5д,эВ гАб К3, лмоль тцэ7, от. ДЭА 6. ДМА 7. СНС, . С I 0. МА 7. СНС, . С 0. ТИ 7. СН2С, . С 0. АН 7. СН2С, . С 0. СН2С, С 0. Константа комплексообразования. БВертикальный. За последние десять лет величины д многих из приведенных в таблице 2 электронодоноров были уточнены. Анализируя с их помощью данные , отметим концентрация ионрадикалов определяется не потенциалами ионизации, а скорее потенциалами электрохимического окисления и тонкой структурой донора электрона. Стюарт и др. ТЦЭ с рядом донорных растворителей. Спектрофотометрически установлено, что стабильность комплексов уменьшается в ряду ДДСО ДН II. ДМАЦ ДН 9. ТГФ Д . В первых двух средах наблюдается сильный сигнал ЭПР, в ацетоне слабый, в ТГФ ионрадикалы вообще не обнаружены5. Существует,таким образом, определенная взаимосвязь между характеристиками ДАсистемы и е склонностью к спонтанной ионизации. При увеличении сольватиругощих свойств среды равновесие 2 смещается вправо. Величины констант равновесия К возрастали также с уменьшением потенциала электрохимического окисления металлоцена табл. Под тонкой структурой автор понимает те характеристики молекул помимо энергий ионизации, которые могут иметь существен. ДАвзаимодействии. Здесь, вероятно, играют роль два фактора изменение теплот образования комплексов и соответствующее изменение физических свойств среды. Таблица 3. Ферроцен 3Ю6 8. Бистетрагидроинденилжелезо 3. Таблица 4. Ферроцен 0. Бензохинон ХАН ТЦЭ ддх 0. Кобальтоцен . ХАН ТЦЭ ДДХ 0. ХАН, ДДХ, ТХЦЦ в ацетонитриле. Величины констант равновесия 2 для указанных ДАлар менялись от до Ю4.