Синтез фотохромных фульгимидов, дигетарилэтенов и гибридов на их основе

• Автор: Шорунов, Сергей Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 130 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение .
ГЛАВА 1 СИНТЕЗ ФОТОХРОМНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ МАЛЕИИОВОГО АНГИДРИДА, МАЛЕИНИМИДА, ФУЛЬГИДОВ И ФУЛЬГИМИДОВ

Литературный обзор

Введение .

1.1 Синтез фотохромных диарилэтеиов, содержащих фрагмент маленнового ангидрида

1.1.1 Окислительная димеризации арилацетоннтрилов

1.1.2 Трансформация арилглиоксиловых кислот

1.1.3 Синтезы на основе производных квадратной кислоты

1 2 Синтез фотохромных диарилэтеиов, содержащих фрашент мачеинимида

1.2.1 Взаимодействие малеиновых ангидридов с аминами

1.2.2 Конденсация амидов арилглиоксиловых кислот с арилуксусными кислотами
1 2.3 Другие методы синтеза фотохромных малеинимидов .
1.3 Методы синтеза фульгидов .
1.4 Методы синтеза фульгимидов 1 4.1 Взаимодействие фульгидов с первичными
аминами с последующей термической обработкой
1.4.2 Взаимодействие фульгидов с первичными аминами с последующей
циклизацией ацетилхлоридом
1.4.3 Взаимодействие фульгидов с первичными аминами с последующей
циклизацией уксусным ангидридом
1 4.4 Взаимодействие фульгидов с первичными аминами с последующей
этерификацией амидокислот
1.4.5 Взаимодействие фульгидов с первичными аминами с последующим
действием смеси 2
1.4.6 Алкилирование фульгимидов со свободной ПН группой
Заключение .
ГЛАВА 2 СИНТЕЗ ФУЛЫТМИДОВ, ДИГЕТАРИЛЭТЕНОВ
И ГИБРИДОВ НА ИХ ОСНОВЕ Обсуждение результатов
2.1 Синтез Мам и нофульгимидов
2.1.1 Синтез фульгидов
2.1.2 Получение Восамииофульгнмидов
2.1.3 Снятие Восзагциты и образование аминофульгимидов
2.1.4 Спектры ЯМР Н фульгидов, фульгимидов и их стереохимия
2.2 Синтез дигстарилмалеиновых ангидридов.
2.2.1 Арилирование двойной связи малеинового ангидрида и его производных
2.2.2 Кросссочстание лигетарилкупратов с производными 3,4диброммалеиновой кислоты.
2.2.3 Синтез 3,4дигетарил малеиновых ангидридов из мукобромной кислоты.
2.2.4 Кросссочетание производных 3,4диброммалеиновой кислоты
с бороновыми кислотами
2.2.5 Синтез несимметричных 3,4дигетарнл малеиновых ангидридов,
содержащих индольный фрагмент.
2.2.5.1 Синтез Малкилбензил4бром31 телбутоксикарбонил2метил3индолилмалсинимидов.
2.2.5.2 Кросссочетаиие Ыалкилбензил4бром31яе7бутоксикарбонил2метил3индолилмалсинимидов с бороновыми кислотами
2.2.6 Синтез 4тиено3,26пирролов
2.2.7 Синтез малеиновых ангидридов гидролизом малеинимидов
2.3 Синтез гибридных фотохромов.
2.3.1 Синтез гндразонов Мамннофульгимида.
2.3.2 Синтез гибридных фотохромов, содержащих
фульгидый и диарилэтеновый фрагменты
2.4 Исследование фотохромных свойств фульгимидов, дигетарилэтенов
и гибридных фотохромов
2.4.1 Исследования фотохромных свойств фульгимидов
2.4.2 Исследования фотохромных свойств диарилмалсинимидов
и диарилмалеиновых ангидридов.
2.4.3 Исследование фотохромных свойств гибридных соединений.
ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Синтез фульгимидов
3.2 Синтез диарилмалеиновых ангидридов.
3.3 Синтез гибридных фотохромов
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Первое из них характерно для многих соединений и определяется как цикличность в англоязычной литературе как i i число фотохромных циклов, при котором изменение поглощения открытого или циклического изомера уменьшается до от первоначального значения 3. Вторым фундаментальным свойством, определяющим возможность применения и являющимся специфическим именно для фотохромов, является термическая необратимость обоих изомеров. Например, фотогенерируемый голубой цвет 61ШТроГ,33триметилспиро2Нбензопиран2,2индолина исчезает в течение мин 4. Открытая бесцветная форма одного из производных 3тненилфульгида термически нестабильна и становится красной при надевании до 0С в течение 1 минуты 5. В среднем цикличность первых фотохромов не превышала 0 6. Эти обстоятельства до начала х годов являлись непреодолимым препятствием для применения фотохромов в качестве элементов памяти в оптоэлектронных устройствах. Фотохромизм, при этом рассматривался не более чем любопытный феномен, не имеющий реального полезного значения. Перелом наступил в х годах, когда группой Хеллера, в качестве термически необратимых фотохромов, были предложены фурил и тиснилфульгиды 5,7, а группой Ирие 1,2дигстарилэтены 8. С тех пор объем исследований, посвященных фотохромным соединениям, претерпел качественное изменение и исчисляется сотнями публикаций. Ежегодно проходят международные конференции, посвященные фотохромным соединениям, их синтезу н применению. В настоящем литературном обзоре рассматривается синтез классических представителей семейства фотохромов 3,4диарилмалеиновых ангидридов, 3,4диарилмалеинимидов, а также фульгидов и фульгимидов. Оба типа продуктов отличаются высокой цикличностью и термической стабильностью. Детачьнос описание физических процессов, лежащих в основе фогохромизма днарилэтенов и фульгидов, а также причин, объясняющих их термическую стабильность и ряд других свойств, можно найти в обзорах 3 и 9. Эти соединения содержат в своей структуре 1,3,5гексатриеновый фрагмент, обратимая конротаторная фотохимическая циклизациярециклизация которого с образованием 1,3цикло1ексадиеновой структу ры лежит в основе их фотохромизма. Схема 1. Схема 1. У0. Х5. Синтез фотохромных диарилэтенов, содержащих фрагмент малеинового ангидрида. Окислительная димеризация арилацетонитрилов. Первый фотохромный диарилэтен I, содержащий фрапиент малеинового ангидрида, был синтезирован, исходя из 2,4,5триметилЗцианомегилтиофсна II 7 Схема 2. Схема 2. ОН
НСС1 5 ВпЕЫС

Соединение П было получено хлорметилированием 2,4,5триметилтиофена, с последующей обработкой полученного хлорметильного производного цианистым натрием. Нитрил II взаимодействием с раствором ЫаОН и ССЦ в присутствии триэтилбеизиламмоний хлорида был превращен с общим выходом , в смесь 7 и Е изомеров 1,2дициано1,2бис2,4,5триметил3тиенилэтсна III. Полученная смесь изомеров, была облучена УФсветом 0 н. Еизомер III 7, который, обладая меньшей растворимостью в ацетонитрилс, выпадал в осадок. Нитрил III был отфильтрован и превращен в малеиновый ангидрид I, кипячением с раствором КОН в водном глиме, с последующим подкислеиием. Используя данный синтетический подход, были получены симметричные и несимметричные 3,4диарилмалеиновыс ангидриды 1УХ Таблица 1. Таблица 1. Выходы 3,40иариталеиновых ангидридов, полученных окислительной димеризацией нитрилов арилуксусных кислот. Соед. Ап Аг2 Выход ангидрида, Лит. VIII СсС. Описанная синтетическая схема обладает рядом существенных недостатков. Окислительная димеризация соответствующих ацетонитрилов, протекает с низкими выходами, причем в качестве побочных продуктов образуются бесполезные ляссосдинсния, дающие при гидролизе фумаровые кислоты. Разделение цис и транс изомеров является дополнительной, зачастую весьма трудоемкой проблемой. Гидролиз дицианопроизводных в соответствующие малеиновые ангидриды протекает также с низкими выходами. Трансформация ар илгл ионе иловых кислот. М. Ирис запатентовал способ синтеза фотохромных 3,4диарилматеиновых ангидридов, основанный на конденсации хлорангидридов арилглиоксиловых кислот с арилуксусными кислотами в присутствии третичного амина Схема 3 .