Механизм электрофильного замещения пятичленных ароматических гетероциклов. Исследование методами квантовой химии

• Автор: Абронин, Игорь Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 288 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .
Глава I. Применение методов квантовой химии к исследованию реакционной способности органических соединений .

1.1. Квантовохиыические методы расчета электронной структуры ыолвкулярных

систем

1.2. Метод индексов реакционной способности

1.3. Применение метода индексов реакционной способности для анализа электрофилъного замещения пятичленных ароматических гетероциклов
1.4. Квантовохимические программы и геометрические параметры исследованных систем, использованные при расчетах
Глава 2. Квантовохимические методы расчета влияния растворителя на электронную структуру и реакционную способность молекул .

2.1. Природа энергии сольватации. Отдельные вклады в энергию сольватации .

2.2. Квантовохимические методы расчета электростатического вклада в энергию сольватации
2.3. Квантовохиыические расчеты ионной ассоциации в растворах.
Глава 3. Электронное строение промежуточных продуктов и селективность ароматического электрофильного замещения .
3.1. Квантовохимические расчеты структуры
протонированного бензола .
стр.
3.2. Квантовохимический анализ спектроскопических свойств протонированного
бензола и его замещенных .
3.3. 1,2протонныйсдвиг в протонированных пятичленных ароматических гетероциклах ЮЗ
3.4. Кислотнокатализируемый изотопный водородный обмен в толуоле III
Глава 4. Одноэлектронный перенос как элементарная стадия ароматического электрофильного замещения .
4.1. Формальнокинетический анализ механизма реакций ароматического электрофильного замещения. Обобщенный индекс реакционной способности
4.2. Состояния с переносом заряда в ароматическом электрофильнон замещении. Исследование методом волн спиновой плотности ВСП
Глава 5. Активность и селективность электрофильного замещения пятичленных ароматических гетероциклов
5.1. Влияние природы гетероатома на соотношение активности и селективности в реакциях электрофильного замещения пятичленных гетероароыатических соедине
5.2. Квантовохимическое исследование влияния природы электрофильного агента на направленность замещения пятичленных ароматических гетероциклов.
Глава 6. Передача эффектов заместителей в пятичленных ароматических гетероцикшх .
стр,
6.1. Передача электронных эффектов заместителей в гетероароматическом ряду ГЯЗ
6.2. Механизм передачи электронных эффектов заместителей в пятичленных ароматических гетероцикдах
Глава 7. Относительная стабильность замещенных гетарениевых ионов и механизмы реакций с их участием
7.1. Квантовохимические расчеты относительной стабильности тиофениевых ионов, несущих метилмеркаятогруппу.
7.2. Направленность электрофильной атаки
и изомеризация в условиях Спротонирования в ряду алкилмеркаптотиофенов.
Глава 8. Электронная структура и реакционная спо
собность конденсированных и содерна
щих гетероциклов
8.1. Квантовохимические расчеты реакционной способности и содернащих конденсированных гетероциклов. Влияние природы атакующего электрофила.
8.2. Квантовохимический анализ химических
сдвигов в ряду конденсированных се
лзнофенотиофенов и селенофеноселено
фенов .
8.3. Механизм передачи эффектов заместителей в конденсированных ароматических гетероциклах, содержащих атомы и
Глава 9. Возможность использования индексного подхода для описания электрофильного заыеще
ния в электронновозбужденных состояниях
ЗАКЛЮЧЕНИЕ .
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ .
ЛИТЕРАТУРА


Такую точность для скольнибудь сложных молекулярных систем не гарантирует ни один квантовохимический метод. Однако повседневная химическая практика требует рассмотрения достаточно сложных реакций, причем проходящих, в основном, в растворах. Именно эта практическая необходимость и привела к появлению так называемого метода индексов реакционной способности ИРС. Существует определенная аналогия между расчетами потенциальных поверхностей и методом ИРС, с одной стороны, и строгими кинетическими исследованиями простейших газофазных реакций с определением абсолютных констант скоростей отдельных элементарных стадий и относительными исследованиями реакционной способности, использующими различные корреляционные соотношения, принятые в органической химии с другой стороны. Эта аналогия еще больше углубляется, если учесть то обстоятельство,
что в основе как метода индексов реакционной способности, так и корреляционных уравнений органической химии лежит чисто эмпирический принцип линейности свободных энергий. Этот принцип является отражением качественного правила, на котором с самого начала основывалась органическая химия подобные вещества реагируют сходно, а сходные изменения в строении приводят к сходным изменениям в реакционной способности. Он устанавливает линейную связь между изменениями свободных энергий активации и свободными энергиями, определяющими константу равновесия в той же реакции, т. При этом полагается, что изменения энетропии, а также энергии сольватации, если речь идет о реакции в растворе, для этих двух соединений либо одинаковы, либо меняются сиыбатно со свободными энергиями. А 1. А изменение некой определенной величины , характеризующей термодинамическую стабильность либо этих двух соединений, либо какихто их реакционных комплексов А и В константы для данной реакционной серии. Величины V могут быть как какимилибо экспериментальными характеристиками рассматриваемых или близких к ним по строению
молекул константы диссоциации карбоновых кислот, потенциалы ионизации и т. Именно в последнем случае их и принято называть индексами реакционной способности. Метод индексов реакционной способности интенсивно развивался в х , начале х гг. ВЗ и нижние свободные НС МО. Качественное развитие этих представлений дало метод возмущенных МО ВМО 8 и теории орбитальной симметрии 9, которые к настоящему времени прочно вошли в аппарат теоретической органической химии. С другой сторона, совершенствование расчетных методов квантовой химии привело и к модернизации самого метода ИРС. Сохранив сформулированные ранее принципы, он был дополнен возможностью учета в электронов, более точного расчета промежуточных продуктов реакции, чем сблизился с расчетами потенциальных поверхностей, представлениями многоконфигурационных волновых функций и локализованных МО. Это существенно расширило его область применения и позволило не только улучшить количественное согласие расчетных и экспериментальных результатов, но
и получать достаточно надежные данные о тонких особенностях механизмов рассматриваемых реакций. Все существующие индексы реакционной способности можно равделить на две группы. К первой относятся индексы, основанные на величинах, полученных расчетом по методу МО отдельной молекулы реагента. Это приближение изолированной молекулы, а соответствующие индексы называют статическими ИРС. К ним относятся определенные еще в электронном приближении свободные валентности, заряды, поляризуемости, плотности граничных электронов и т. Как было показано в все они основаны на выделении одной из компонент энергии взаимодействия дЕ в качестве доминирующей, что сталкивается с довольно жесткими ограничениями их применимости как с теоретической, так и практической точек зрения. Поэтому в литературе периодически появляются попытки использования комбинированных статических ИРС, учитывающих несколько наиболее существенных вкладов в дЕ . Одним из наиболее удачных подходов такого рода представляется метод Клопмана ,1, в рамках которого учитывается электростатическое и орбитальное взаимодействие реагентов, а также в параметрической форме учтено влияние растворителя.