Алкилирование фенолов камфеном в присутствии смешанных алкоголятов и гетерогенных кислотных катализаторов

• Автор: Попова, Светлана Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Сыктывкар
• Количество страниц: 103 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Г етерополикислоты
1.2 Оксиды металлов
1.2.1 Алкилирование фенола и его алкилзамещенных 18 производных на оксидных катализаторах
1.2.2 Сульфатированный оксид циркония
1.3 Алкоксиды алюминия
1.4 Камфен как алкилирующий реагент
1.4.1 Рацемизация камфена
1.4.2 Алкилирование фенолов камфеном
Заключение
2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1 Алкилирование фенолов камфеном на биметаллических
алкоголятах
2.2 Алкилирование фенолов камфеном в присутствии 504272г02
2.3 Алкилирование фенолов с использованием промотированных 53 БО^гОз
2.4 Алкилирование фенолов в присутствии гетерополикислот
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Методы исследования
3.2 Характеристики реактивов и материалов
3.3. Сульфатированный оксид циркония: получение и
характеристика катализатора
3.4 Меп+-804272г02: получение и характеристика катализаторов

3.5 Иммобилизованные гетерополикислоты
3.6 Биметаллические алкоксиды алюминия
3.7 Общая методика алкилирования фенола камфеном
3.8 Общая методика алкилирование оршо-крезола камфеном
3.9 Общая методика алкилирование резорцина камфеном
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ
ГПК - гетерополикислота
НРУО- 12-фосфорновольфрамовая кислота (Н3РУ12О40)
Н81\Ю - 12-кремневолъфрамовая кислота
НРМоО - 12-фосфорномолибденовая кислота (Н3РМо1204о)
15 WZ 800 - 15% ШО3/2г02, прокаленный при 800 °С 804272г02 - сульфатированный оксид циркония
Меп+-804272г02 - промотированный сульфатированный оксид циркония WM - перегруппировка Вагнера-Меервейна ТФ - неидентифицированные терпенофенолы V - волновое число (см"1)
^бэт - удельная площадь поверхности, рассчитанная по методу БЭТ (м2/г) Упор - объем пор (см3/г)
ЕВХ - энергодисперсионная спектроскопия ЛКЦ - льюисовские кислотные центры БКЦ - бренстедовские кислотные центры

...................і і і ят

терпенового заместителя, соотношения между которыми изменялись в зависимости от применяемого катализатора. Исследование продуктов алкилирования камфеном изомерных крезолов [97], ксиленолов и гваяколов [98] показало, что строение терпенового фрагмента образующихся терпенофенолов аналогично наблюдаемому при алкилировании фенола камфеном.
В.В. Фоменко и др. [99] исследовали алкилирование различных фенолов камфеном на широкопористом (3-цеолите. В зависимости от строения фенолов и используемых растворителей зафиксировано образование продуктов как С-, так и О-алкилирования. При этом низкую реакционную способность фенола в данных условиях авторы связывают с адсорбцией фенола на бренстедовские центры цеолита, которые ответственны за образование карбкатионов. Десорбцию молекул фенола с поверхности катализатора ускоряли путем применения смеси растворителей СНгСЬ-СбНб, что приводило к образованию 1,7,7-триметил-2-экзо-фенил-бицикло[2.2.1]гептана 44 с выходом 60%.
Изомерные крезолы в системе СН2С12-СбНб так же образуют изоборниловые эфиры. Пара- и л/еиш-крезолы, как и фенол, не взаимодействуют с камфеном в дихлорметане, тогда как орто-крезол 48 в этих условиях образует продукты С-замещения: 1,4,7-анотм-триметил-2-экзо-(3-метил-4-гидроксифенил)бицикло[2.2.1]гептан 49, 2,2,3-триметил-5-экзо-(2-гидрокси-3-метилфенил)бицикло[2.2.1]гептан 50 и 1,7,7-триметил-2-экзо-(2-гидрокси-3-метилфенил)бицикло[2.2.1]гептан 51 (схема 14).

Схема