Ацетилены и ацетилениды натрия в реакциях с СН-кислотами

• Автор: Дыбова, Тамара Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Краснодар
• Количество страниц: 151 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. Реакции СНкислот с активированной ацетиленовой

связью литературный обзор

1.1. Нуклеофильное присоединение СНкислот к ацетиленам

1.2. Электрофильное присоединение СНкислот по тройной углеродуглеродной связи

2. Ацетилены и ацетилениды натрия в реакциях с СНкислотами обсуждение результатов эксперимента.

2.1. Ацетиленовые соединения в реакциях с СНкислотами . .

2.1.1. Взаимодействие ацетилена и фенилацетилена с циклическим удикетоном.

2.1.2. Реакция ацетилена и фенилацетилена с дикарбонильными соединениями алифатического ряда .

2.1.3. Реакции ацетилена и фенилацетилена с нитроалканами и анитрокетонами

2.2. Химические превращения алкилиденпроизводных СНкислот
2.3. Ацетилениды натрия в реакциях с СН и СНВгкислотами.
3. Экспериментальная часть .
3.1. Методы анализа и идентификации синтезированных соединений
3.1.1. Спектральные методы
3.1.2. Хроматографические методы . .
3.2. Исходные вещества и растворители .
3.3. Взаимодействие ацетилена и фенилацетилена с СНкислотами
3.4. Химические превращения алкилиденСНкислот .
3.5. Взаимодействие ацетиленидов натрия с СН и СНВгкислотами юо
выводы по
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


В большинстве реакций Михаэля участвуют реагенты с достаточно объемными заместителями, такие как 3 дикетоны, кетоэфиры и другие бифункциональные соединения и в связи с этим они присоединяются по механизму 1,4присоединения. Область применения этой реакции значительно расширена, благодаря распространению 1,4присоединения многочисленных анионов или нуклеофилов в качестве доноров к различным олефиновым и позже к ацетиленовым кетонам, альдегидам, сложным эфирам, нитросоединениям и т. В последние годы реакция Михаэля изучалась применительно к тетраацетиленовым соединениям с сопряженной системой связей, алкинам, содержащим разнообразные активирующие группы и даже к самому ацетилену. Нами сделана попытка систематизировать литературные данные, касающиеся образования связей СС в реакциях присоединения к алкинам по типу Михаэля, опубликованные в последние годы и раскрыть возможности использования их для получения ненасыщенных соединений. Казалось бы, что реакция Михаэля с активированными соединениями, обладающими тройной связью, должна приводить к образованию оСАненасыщенных веществ. Однако, известны лишь немно гочисленные примеры подобных реакций. Например, при взаимодействии 2моногидроперфторизобутана с бензоилацетиленом или с диметиловым эфиром ацетиленкарбоновой кислоты образуются соответственно, 1перфтортрет. I и диметиловый эфир перфтортрет. П 5. В работе Пудовика А. М., Хусайнова Н. Г., Галеева Р. Г. 6 сообщается о синтезе эфиров оС метилуЗ диалкилфосфонэтенилциануксусной кислоты 1Ш, из пропинилфосфинового эфира и эфиров циануксусной кислоты в присутствии алкоголятов натрия. Кроме эфиров псевдокислот в реакцию нуклеофильного присоединения по активированной тройной связи вступают нитроалканы и алифатические углеводороды. К.Н,СН,Ы0 к. По тройной связи пропиоловой кислоты легко присоединяется также нитроформ 8. Тетраацетиленовое соединение с сопряженными связями, которое
является сильным электрофилом КССЙЗСК может присоединять нат
риймалоновый эфир 9. Реакция протекает в среде ТГФ и бензола при С. Аналогично протекает реакция и с нитрилионом, но при более высокой температуре С с образованием СН3СС3СНСССН3. Участие ацетилена в реакции Михаэля указывает на его электрофильные свойства. Удалось осуществить винилирование производных фенилацетонитрила в присутствии ЫаОН, небольших количеств СН30, ТЭБА . НССН К. СН Н2. В аналогичных условиях протекает реакция с фенилацетиленом по схеме
С6Н5ССН 65 . Вместе с тем гексинI в этих условиях не реагирует с фенил ацетонитрилом. Не удалось вовлечь в реакцию Свинилирования также дифенилацетонитрил. Помазковым В. К., Курбатовым Ф. К., Кучкаровым А. Б. было сообщено о взаимодействии ацетилена с ацетоуксусным эфиром в присутствии специального катализатора, представляющего катионит СГI с адсорбированным на нем КОН . Как и следовало ожидать, ацетоуксусный эфир, содержащий значительное количество енольной формы способен винилироваться с образованием непредельного кетоэфира. И, действительно, при взаимодействии ацетилена с ацетоуксусным эфиром получен этиловый эфир цис5метиленбкетогептенЗовой кислоты. Образование диенового кетоэфира можно представить как результат винилирования енольной формы ацетоуксусного эфира с образованием простого винилового эфира А, перегруппировывающегося затем в соотвествующий ненасыщенный кетоэфир Б. Н3С0СНСНСНгСС2. Н5 ОСНСНг. Клайзена. К сожалению, отсутствие подробных данных по доказательству строения полученных соединений не дает возможности оценить правильность предполагаемой авторами перегруппировки. Нуклеофильные реакции присоединения к ацетилену известны и для циклических углеводородов, содержащих подвижный атом водорода. В результате исследований были получены 9винилфлуорен, винилинден, винилаценафтен. При винилировании смеси карбазола с флуореном, получается смесь винильных производных этих веществ. Винилирование флуорена, аценафтена и тяжелой нефтяной фракции, содержащей индена, проводилась ацетиленом под давлением атм. ЮС. С изомеризуются в диеновые карбонильные соединения. СНгССНСНСНгСООС2Н5 ОСНСНг. СНС ССН СНСНг.