Синтез и превращение фурилгерманов

• Автор: Игнатович, Любовь Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Рига
• Количество страниц: 158 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I . СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ АРИЛ И ГЕТЩЛГЕШАНОВ . Литературный обзор ю

1.1. Получение арил и гетарилгерманов с помощью металлов 1ой группы и их органических соединений

1.2. Синтез арилгерманов с помощью магния, цинка,

ртути и их органических производных

1.3. Получение арилгерманов исходя из арилсиланов и станнанов

1.4. Другие способы синтеза арилгерманов

1.5. Реакции арил и гетарилгерманов

1.5.1. Дегермилирование.

1.5.2. Действие окислителей и серы на арилгерманы
1.5.3. Реакции арилгерманов с галогенами и кислотами
1.5.4. Реакции функциональных групп у атома германия
1.5.4.1. Арилгалогенгерманы
1.5.4.2. Арилгидрогерманы.
1.5.5. Реакции ароматических гетероароматических колец арилгетарилгерманов.
ГЛАВА II. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АЛКМФУРМ И ФЕНМФУРМГЕРМАНОВ.
Обсуждение результатов
2.1. Алкилфурил и фенилфуршггерманы
2.1.1. Синтез алкил2фурил и фенил2фурилгерманов.
2.1.2. Реакции триалкил2фурилгерманов .
2.1.2.1. Металлирование
2.1.2.2. Алкилирование и ацилирование.
2.1.2.3. Нитрование .
2.1.2.4. Галогенирование
2.1.2.5. Каталитическое гидрирование.
2.1.2.6. Взаимодействие фурилгерлана и его аналогов с дихлоркарбеном в условиях межфазного катализа
2.1.2.7. Каталитическое окисление триметил5метил2фурил герлана и его аналогов
2.2. Фурилбромгерманы
2.2.1. Синтез 2фурил бромгерланов .
2.2.2. Реакции 2фурилбромгерманов .
2.2.2.1. Алкилирование 2фурилбромгерманов
2.2.2.2. Восстановление 2фурилбромгерманов алкмогидридом лития синтез 2фурилгидрогерманов .
2.2.2.3. Синтез и свойства эфиров 5трибромгермил2фуранкарбоновой кислоты
2.3. 5Триметилгермилфурфурол .
2.3.1. Синтез 5триметилгермилфурфурола .
2.3.2. Реакции 5триглетилгерлилфурфурола
2.3.2.1. Конденсации с аминосоединениями
2.3.2.2. Другие реакции
2.3.3. Биологическая активность производных
триметилгермилфурфурола
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Общие методы.
ЯМРспектроскопия .
Массспектрометрия
Газожидкостная хроматография .
Жидкостная хроматография
3.1. Алкил 2фурил и фенил2фурилгерланы.
3.1.1. Триэтил2фурилгеран.
3.1.2. Фенилтри2фурилгерлан и дифенилди2фурилгер
3.1.3. Триметил5диалкиламино2фурилгерланы и их иодметилаты юо
3.1.4. Триметш5члетил2фурилгерлан. Ю
3.1.5. Триметил5диметилсилил2фурилгерлан. Ю
3.1.6. Взаимодействие триметил5диметилсилил2фурилгермана с аллилморфолином
3.1.7. 5Триметилгерлил2фуранкарбоновая кислота .
3.1.8. 2,2бис5Триметилгерглилфуравй.б
3.1.9. 2Третбутилфуран И 2,5датретбутилфуран юб
3.1 Алкилирование триметилС2фурилгерлана и триметил2фурилсилана третбутанолом в присутствии катионита А общая методшса
3.1 Триэтил5трифторацетил2фурилгерман.
3.1 Три зтил5нитро2фурил герман
3.1 Триметил5нитро2фурилсилан . Ю
3.1 Триэтил3бром2фурилгерлан. НО
3.1 Реакция триэтил2фурилгерлана и триметил2фурил силана с хлорамином Т в двухфазной каталитической системе .
3.1 Каталитическое гидрирование триалкилфурилгерла
нов и их аналогов общая методика . щ
3.1 Реакция триметил2фурилгерлана, триметил2фурилсилана и 2третбутилфурана с дшслоркарбеном в условиях межфазного катализа общая методика .
3.1 Каталитическое окисление триметил5метил2фурилгерлана и его аналогов
а на импульсной микроустановке общая методика
б в проточном реакторе общая методика .
3.2. Фурилбромгерманы
3.2.1. Реакция 2фуриллития с тетрабромгерманом
3.2.2. Триметил2фурилгерлан, диметилди2фурилгерман метилтри2фурилгерлан.
3.2.3. Гетерогенное восстановление 2фурилбромгерманов алкмогидридом лития при ультразвуковом облучении общая методика
3.2.4. Восстановление фурилбромгерманов в условиях межфазного катализа общая методика
3.2.5. Этиловый эфир метиловый эфир 5трибромгермил2фуранкарбоновой кислоты .
3.2.6. 5Триметилгерлил2нфуранкарбоновая кислота .
3.2.7. 5Тршлетилгершл2фуроилхлорид .
3.2.8. 5Триметилгерлил2фуроиламид .
3.2.9. 5Триметилгерлил2фуроилэтиламид .
3.2 5Этоксикарбонил2фурилгерматран .
метод А
метод Б
3.3. 5Триметилгерлилфурфурол
3.3.1. Диэтилацеталь 5триметилгермилфурфурола
3.3.2. 5Триметилгермилфурфурол.
3.3.3. Н5Триметилгершл2фурфурилиденаминогиданто
3.3.4. Семикарбазон 5тршетилгергтлфурфурола
3.3.5. Тиосемикарбазон 5триметилгермилурфурода
3.3.6. 5Триметилгерш2фурфуршшденсемикарбазидоуксусная кислота.
3.3.7. Оксим 5триметилгершлфурфурола
3.3.8. Нитрил 5триметилгермид2фуранкарбоновой кислоти и
3.3.9. 5Тршетилгермил2фуранкарбоновая кислота
3.3 5Триметилгершл2фурилакршовая кислота
3.3 5Триметилгермилфурфуриловий спирт .
3.3 Реакции альдегидов с хлороформом в условиях межфазного катализа обшая методика .
3.3 Триметил5метоксикарвонил2фуршгсилан
3.3 2Фурфурилиденхлорид .
3.3 Триметил5дихлорметил2фурилгерман.
3.3 1,1,2,2тетралетил3хлорфурилцшиюпропан метод А .
3.3 1,1,2,2Тетраметил3хлортриметилгермил2фурилциклопропан
3.3 Транс1,2дифенил3хлорфурилциклопропан
3.3 Методика определения биологической активности
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В работе впервые изучены реакции 2фурилгерманов и их
кремниевых аналогов с электрофильными реагентами. Найдены условия проведения реакций электрофильного замещения в фурановом кольце с сохранением триалкилгермильнойсилильной группы. Предложен новый, простой и удобный метод получения 2третбутилфураяа алкилированием фурана третбутанолом в присутствии сильнокислого катионита. Реакцией триметил2фурилгермана и силана с дихлоркарбеном в условиях межфазного катализа синтезированы первые представители германий и кремнийсодержащих 2Нпиранов. Показано, что каталитическое гидрирование 2фурилгерманов в жидкой фазе может служить препаративным методом синтеза 2тетрагидрофурилгерманов. Впервые получены реакционноспособные 2фурилбромгерманы предшественники разнообразных германийсодержащих производных фурана. Разработан новый метод получения фурилгидрогерманов восстановлением фурилбромгерманов алюмогидридом лития в неполярных растворителях в условиях межфазн го катализа типа жидкостьтвердое тело или при ультразвуковом облучении. Предложен препаративный метод получения 5триметилгермилфурфурода, на его основе осуществлен синтез разнообразных германийорганических соединений. Впервые показана возможность генерирования 2фурилхлоркарбена и 5триметилгермил2фурилхлоркарбена действием твердой щелочи на соответствующие фурфурилиденхлорвды в двухфазной каталитической системе. Полученные в работе результаты и предложенные синтетические методы открывают новые возможности для направленного синтеза биологически активных соединений. Разработанный метод восстановления фурилбромгерманов в условиях межфазного катализа может быть распространен на другие галогенпроизводные элементов 1УБ группы. Синтезированы производные гермилфурфурсла, проявляющие противоопухолевую активность. Диссертация состоит из трех глав. В 1й главе проанализированы имеющиеся в литературе данные по методам получения и химическим свойствам арил и гетарилгерманов. СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ АРИЛ И ГЕТАРИЛГЕШАНОВ Литературный обзор
1. Одним из наиболее распространенных методов синтеза арилгерманов является взаимодействие арилгалогенидов с галогенгерманами или алкилгалогенгерманами в присутствии щелочных металлов Па, Ы . При использовании в качестве арилгалогенида хлорфенил гриметилгермана 3 описанный метод позволяет получить лбистриметилгермилбензол 4 4. С1С6НеМе3 МееС1 2а Ме. Другой общий метод получения арилгерманов заключается в реакции арил и гетариллитиевых соединений с галоген и алкилгалогенгерманами. Так, при взаимодействии фениллития с беС в эфире образуется тетрафенилгерман 5 с выходом 5,6. ЬЪ1 0еА РЬве аС
Этим методом, исходя из алвилгалогенгерманов, могут быть получены смешанные алкиларилгергланы с выходом , например 6 и 7 3. Такой же подход использован в работе , для получения бисп оксифенил производных элементов 1У Б группы, в том числе и германия. Ме. Рй 2. Металлирование галогенсодержащих бензолов нбутиллитием с последующим взаимодействием литиевых производных с алкилгалогенгерманами широко используется для синтеза разнообразных арилгерманов 9. Аналогично, Гилман и сотр. С1, Вг 9а9г
Реакцией 2фуриллития с метилгалогенгерманами с выходом , получены 2фурилметилгерманы 9а9в 1. ЗФуриллитий также вступает в реакцию с метилгалогенгерманами с образованием Зфурилметилгерманов с выходом 1. Производные 2тиенилгерманов получены аналогично, исходя из 2тиениллития и метилгалогенгерманов ,. Из двух вышеописанных общих методов синтеза наибольшее значение получил способ, основанный на применении литийорганических производных ароматических и гетероциклических соединений, который прост в осуществлении и позволяет получать арил и гетарилгерманы с высоким выходом. Предложен также еще ряд менее общих методов получения арилгерланов с использованием литийорганических реагентов. Так, галогентолуолы металлируются триэтилгермил или трифенилгермиллитием с образованием триэтилгермил или трифенилгермилтслуолов . Авторы отмечают, что в случае иод или бромтолуолов реакция региоселективна, в то время как хлор и фторпроизводные дают смесь О р и т изомеров. Выход соединений .