Полифункциональные хлоралкиламиды на основе N,N-дихлорамидов аренсульфокислот и фенилацетилена

• Автор: Розенцвейг, Гульнур Набиулловна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 131 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.
1. РЕАКЦИИ ИГАЛОГЕН И Ы,КДИГАЛОГЕНАМИДОВ И АМИНОВ С АЦЕТИЛЕНОВЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ литературный обзор

1.1. Реакции алкилацетиленов с Кхлораминами и амидами

1.2. Реакции фенилацетилена с Игалогенамидами.

1.2.1. Взаимодействие фенилацетилена с И,Ыдихлорамидами сульфоновых кислот как путь к иминам дихлоруксусного альдегида
1.2.2. Реакции фенилацетилена с НМдибромбензолсульфонамидом, КИдихлоркарбаматами, Ыдихлорамидом бензойной кислоты .

1.3. Реакции НИдихлорамидов с пропаргиловым спиртом и пропаргил хлоридом.

1.4. Взаимодействие НИгалогенамидов с алкенинами.

1.5. Влияние строения ацетиленового соединения на взаимодействие с Игалогенамидами.

1.6. Заключение.

2. ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕХЛОРАЛКИЛАМИДЫ НА ОСНОВЕ Ы,ЫДИХЛОРАМИДОВ АРЕНСУЛЬФОКИСЛОТ И ФЕНИЛАЦЕТИЛЕНА Обсуждение результатов.
2.1. Синтез и строение ТЦ2,2дихлор2фенилэтилиден
аренсульфонамидов
2.1.1. Синтез Н2,2дихлор2фенилэтилиденаренсульфоН амидов реакцией И,Ыдихлораренсульфонамидов с фенилацетиленом
2.1.2. Строение аренсульфонилиминов дихлорфенилуксусного альдегида по данным ЯМР спектроскопии и квантовохимических расчетов.
2.2. Реакционная способность аренсульфонилиминов дихлорфенилуксусного альдегида.
2.2.1. Синтез и молекулярное строение Ы1гидрокси2,2дихлор2фенилэтиларенсульфонамидов
2.2.2. Взаимодействие аренсульфонилиминов дихлорфенилуксусного альдегида со вторичными аминами
2.2.3. Взаимодействие аренсульфонилиминов дихлорфенилуксусного альдегида с ацетамидом, акриламидом и хлорацетамидом
2.2.4. Синтез и строение Ы1тиокарбамидо2,2дихлор2фенилэтиламидов аренсульфокислот.
2.2.4.1. Взаимодействие аренсульфонилиминов дихлорфенилуксусного альдегида с амидами тиокарбоновых кислот
2.2.4.2. Строение 1Яаренсульфонамидо2,2дихлор2фенилэтиламидов тиокарбоновых кислот по данным
ИК спектроскопии и квантовохимических расчетов
2.2.5. Аренсульфонгошмины дихлорфенилуксусного альдегида
как Самидоалкилирующие агенты
2.3. Реакционная способность 1замещенных Ц2полихлорэтиламидов аренсульфокислот
2.3.1. САмидоалкилирование ароматических соединений Ы 1 гидрокси2,2дихлор2фенилэтиларенсул ьфонамидами и 1,1бисаренсульфонамидо2,2дихлор2фенилэтанами
2.3.2. Амидоиолихлорэтилированные арены в синтезе
Р хлоразиридинов, еиаминов, амидиновых систем
2.3.2.1. И 1 Арил2,2дихлор2фенилэтиларенсульфонамиды в синтезе 1аренсульфонил2хлор2,3диарилазиридинов и
1аренсульфонамидо2хлор1,2диарилэтенов
2.3.2.2. Взаимодействие амидотрихлорэтилзамещенньтх аренов с
диалкиламинами
2.3.3. 1К2,2дихлор2фенилэтиламиды аренсульфокислот в реакции с ониофенилендиамином
2.3.4. Н1Гидрокси2полихлорэтиламиды аренсульфокислот в
ч условиях окисления.
2.3.5. Получение производных 1,3тиазольного ряда
3. МЕТОдаЧЕСКИОЕ ПОДРОБНОСТИ
Экспериментальная часть
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


Сочетание электронодефицитной азометиновой группы и дихлорметиленового фрагмента в структуре этих соединений позволяет считать их перспективными реагентами при решении разнообразных синтетических задач. Однако в отличие от иминов хлораля дихлорфенилэтилиденамиды значительно менее изучены. Так, реакции этих представителей активированных иминов с нуклеофилами ограничены единичными примерами, практически не изучена их Самидоалкилируюшая способность. Никак не исследованы синтетические направления, приводящие к различным азотсодержащим гетероциклическим соединениям, с использованием иминов дихлорфенилуксусного альдегида в качестве ключевых реагентов. При этом необходимо отметить, что на основе различных представителей иминов галогенсодержащих альдегидов и кетонов разработаны удобные синтетические подходы к широким рядам полифункциональных галогенсодержащих алкиламидов, которые содержат в своей структуре атомы галогенов, ароматические или гетероциклические фрагменты, а также различные функциональные группы 2. Имины полигалогенкарбонильных соединений с успехом использованы при получении аминокислот , гетероциклических систем 5, , , енамидов , проявляющих биологическую активность различного типа , , , , жидкокристаллические свойства , способность являться флотореагентами , ускорителями вулканизации каучука . Кроме того, галогенсодержащие азометины и полигалогеналкиламиды, получаемые на их основе, представляют огромный теоретический интерес, так как являются удобными объектами для исследования в области стереохимии, изомерии, механизмов реакций присоединения к кратной связи и замещения. В свете вышеизложенного исследование реакционной способности и строения иминов дихлорфенилуксусного альдегида и их производных представляется важной задачей, актуальность которой не вызывает сомнения. Реализовать синтетический потенциал аренсульфонилиминов дихлорфенилуксусного альдегида в реакциях с Инуклеофилами, бинуклеофилами, в процессах Самидоалкилирования ароматических и гетероциклических соединений с целью формирования подходов к хлорсодержащим полифункциональным алкиламидам, азотсодержащим гетероциклическим структурам, аминокарбонильным соединениям, енамидам. Физикохимическими и расчетными методами изучить строение синтезированных соединений. Оценить практическую значимость полученных производных сульфонамидов. Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, выполнены в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А. Е. Химия Ыгалоген и Ы,Ндигалогенаминов и амидов карбоновых, карбаминовых и сульфоновых кислот представляет значительный интерес, что связано с высокой и разнообразной реакционной способностью этих соединений. Связь азот галоген, в зависимости от природы заместителей при азоте, может подвергаться гемолитическому либо гетеролитическому разрыву , с образованием соответственно азотцентрированных радикалов или Ынуклеофилов 3, 4, 8, 9, . Также возможно протекание аэлиминирования, которое приводит к образованию нитренов . Указанные свойства широко используются для решения разнообразных синтетических задач, круг которых включает получение галогенсодержащих функционализированных алкиламидов и аминов, енамидов, азотсодержащих гетероциклических систем 1, 3,4, 8, 9. Одним из наиболее исследованных свойств соединений со связью азотгалоген является их способность присоединяться к кратным связям. Синтетические возможности, которые могут быть реализованы на основе этих химических превращений, в значительной степени продемонстрированы в обзорах I, 3, 4, 8, 9. При этом следует отметить теоретическую и практическую значимость реакций с ацетиленовыми системами. Присоединение к тройной связи можно осуществлять хемоселективно, с сохранением двойной связи, в результате чего синтетическая значимость образующихся продуктов значительно возрастает. Отмеченные выше обзоры затрагивают в той или иной мере взаимодействие Ыгалогенамидов и аминов с ацетиленами. Однако со времени опубликования обзоров 1, 3, 6, 7, появились новые данные, посвященные развитию этой темы.