Полихлорорганические непредельные соединения : Спектральные параметры, свойства, реакционная способность

• Автор: Ясман, Яков Борисович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 301 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Глава 1. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ХЛОРСОДЕРЖА 1ЦИХ СОЕДИНЕНИЙ. II

1.1. Общие закономерности.

1.2. Реакции замещения хлора в полихлорированных соединениях

1.2.1. Реакции с кислородом и кислотами.

1.2.2. Реакции с щелочами, спиртами и аминами.

1.2.3. Реакции с серой и тиолами

1.2.4. Восстановление и лерегалоидирование хлоруглсродов.

1.3. Реакции замещения хлора в кислород, сера и азотсодержащих полихлорированных соединениях.

1.3.1. Реакции сольволиза.

1.3.2. Некоторые вопросы теории в области хлоралкено
вмх кислот. Процессы циклизации.
1.3.3. Реакции с серосодержащими соединениями.
1.3.5. Реакции алкилироваиия и восстановления.
1.4. Реакции замещения хлора в гетероциклических азотсодержащих соединениях
1.6. Ядерный магнитный резонанс
1.7. Ядерный квадрупольный резонанс ЯКР С1.
1.8. Некоторые аспекты поляризации, сольватации и ионизации органических соединений
1.8.1. Характеристика вещесгв, вызывающих ионизацию
1.8.2. Образование карбониевых ионов
Глава 2. ЭЛЕКТРОННЫЕ ВЛИЯНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП И РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА СВОЙСТВА ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА
2.1. Оценка электронных влияний функциональных групп.
2.2. Исследование сольватации виннлыюй системы в ряду хлорэтиленов.
2.3. Заместительное хлорирование в винильной группе
2,3дихлорпропсна
2.4. Стереохимия и рсгиосслсктивность галогенироваиия 2замещенных дихлорпропенов.
2.5. Пентахлораллильный катион.
2.6. Устойчивость гепгахлорпентадненильного катиона
Глава 3. ХЛОРАЛКЕНКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
3.1. Электронные эффекты и спектральные параметры хлоракрнловых кислот и ряда производных.
3.2. Электронные эффекты в ряду пентахлорпептадиеновой кислоты.
3.3. Ионизация нерхлорированных кислородсодержащих соединений линейного ряда.
3.4. Структурные особенности и электронные эффекты мукохлорной и дихлормаленновой кислот и их производных
3.4.1. Производные мукохлорной кислоты
3.4.2. Производные дихлормаленновой кислоты.
3.5. Ионизация производных дихлормаленновой и мукохлорной кислот
3.6. Реакции производных хлоралксновых кислоте нуклеофильными реагентами.
3.6.1. Щелочной гидролиз солей хлоралксновых кислот
3.6.2. Исследование взаимодейст вия эфиров и амидов хлоралксновых кислот с алкоголя гами натрия
3.7. Реакции хлоралкеновых кислот и их производных с тиоуксусной кислотой и з иолами
3.8. Реакции с нуклеофильными реагентами производных .мукохлорной кислоты.
3.8.1. Реакции с щелочами и алкоголятами.
3.8.2. Реакции с алкил и арил меркаптанами.
3.9. Исследование продукгов производства гербицида феназон
3 Исследование процесса получения имидов ДХМА
Глава 4. ПОЛИХЛОРЦИКЛОПЕНТЕНЫ, ПЕНТАДИЕНЫ И ИХ
О, 8, СОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ.
4.1.3. Реакции с участием аллильных атомов хлора
4.2. Полнхлорциклопснтадненильные соединения
4.3. Полихлорциклопентеноны, дноны и их производные
4.3.1. Методы получения и характеристика соединений
4.3.2. Параметры спектров ЯМР 3С и ЯКР С1.
4.3.3. Химические свойства.
4.4. Синтезы на основе перхлорциклопентенонов и цпклопентендионов
4.4.1. Взаимодействие с фенолами.
4.4.2. Реакции с тиолами.
4.4.3. Реакции с аммиаком и аминами
4.4.4. Синтез и таутомерные превращения
2,3днхлор5ннтрил4окси2циклопснтенона
4.4.5. Реакции с органическими оксидами производными 2 пиридина и хинолина.
Глава 5. ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ И СВОЙСТВА РЯДА ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
5.1. Электронные эффекты и свойства производных цианурхлорида.
5.2. Исследование межмолекулярных взаимодействий цианурхлорида с хлористым водородом методом ЯКР.
5.3. Про юноакцепторные свойства производных триазина
5.4. Спектральные параметры ЯКР и электронное строение диаза и триазафосфоринов.
Глава 6. Экологические АСПЕКТЫ ПРОБЛЕМЫ УТИЛИЗАЦИИ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ УНИЧТОЖЕНИЯ.
6.1. Общие положения
6.2. Утилизация и уничтожение хлорсодержащих соединений
и нх отходов
6.3. Исследование реакций восстановлении и
дехлорирования
Глава 7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
7.1. Исходные соединения и материалы
7.2. Методики эксперимента
7.3. Получение солей хлоруглеродов с кислотами Льюиса и
их анализ.
7.4. Изучение основных свойств хлоруглеродов в олеуме, серной и хлорсульфоновон кислотах.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Окисление перманганатом капля в ацетоне, окисью хрома в уксусной кислоте или дымящей азотной кислотой давало обычно одну и ту же перхлордиметиленянтарную кислоту . Скорость окисления в этом ряду реагентов заметно уменьшается. При окислении более слабой азотной кислотой было получено нейтральное азотсодержащее соединение С6С Тпл С. При обработке олеумом перхлордиметиленциклобутана происходит окисление и дихлорметиленовой группы . Ск ССЬ Ск Лг
3 5 час. С
И
Макби с сотр. Дымящая азотная кислота, содержащая селен, превращает его в псрхлор6мстилен2циклопептенон Тпп. С, выход и нерхлор5метилсн2циклопснтен1,4дион Т1Л С, выход . Концентрированная серная кислота в соотношении с хлоруглеродом 1 при нагревании образует только псрхлор5мстилен2циклопеитен1,4дион с выходом до . Представляет интерес исследование химических свойств гексахлорфуяьвена, имеющего сопряженную структуру. Сернокислотный гидролиз приводит в основном к образованию кетона . В качестве побочного продукта образуется также 2,6замещснный продукт. В работах , было показано, что взаимодействием с дымящей азотной кислотой при нагревании гсксахлорфульвен также окисляется в 2,3,4трнхлор5дихлор. Представляют интерес исследования, связанные с окислением перхлориндена, вследствие сочетания в этом соединении ароматических и алифатических структурных 1рупп. Предположения о том, что окислению будет подвергаться циклопентеновое кольцо, подтвердились. Процесс взаимодействия с дымящей азотной кислотой приводит к получению перхлоринденона1 и перхлоринден1,3диона. Последний легко присоединяет Н, образуя кетокарбоновую кислоту ,. Можно предположить, что отсутствие в этом соединении атомов хлора у двойной связи отражается на стабильности циклопентендионовот кольца. Область эффективного применения щелочного гидролиза в случае алифатических хлоруглсродов невелика. Реакции перхлоралканов чаше всего идут сложно и приводят к продуктам, не содержащим хлора 1. Четыреххлористый углерод устойчив до 0С к действию жидкого аммиака, при 0С,в присутствии добавок йода и меди, превращается, с выходом , в хлоргидраг гуанидина. Гексахлорэтан при нагревании с аммиаком до 0С полностью обугливается. Тетрахлорэтилен без нагревания не реагирует с жидким аммиаком, а при 0С полностью отщепляет хлор в виде хлористого аммония и обугливается. Дихлорацетилен энергично взаимодействует с аммиаком в эфире, конеч
ас са ансс. Ма С1ссм1асн Сн2г аснскндасн2с ным продуктом реакции является хлорацетонитрил. В результате нафевания гексахлорбутадиена1,3 в щелочной среде реакция практически не идет. Одним из факторов, обуславливающих незначительную степень гидролиза, считается малая растворимость этого хлоруглерода в воде. Низкой растворимостью также объяснена устойчивость гексахлорбутадиена к водным растворам щелочей и водным растворам сульфгидратов щелочных металлов при кипячении. В то же время, в спиртовом растворе это соединение заметно разлагается щелочью. Исследованы реакции нуклеофильного замещения для ряда циклических хлоруглеХдов. Гексахлорциклопентадиен взаимодействует с гидразингидратом, аммиаком, аминами ВО. Считают, что замещение аллильного атома хлора при этом идет через образование иона карбония, в котором аминогруппа обеспечивает дополнительную резонансную стабилизацию. Нуклеофильное замещение в гексахлорфульвене осуществляется преимущественно в положение 6 , что, вероятно, связано о особенностью структуры этого хлоруглерода. Однако, следует отметить, что реакции осуществляются в жестких условиях 0СС и с незначительным выходом. Исследование перхлориндена, который, как уже отмечалось выше , обладает свойствами ароматического и алифатического соединений, уже при нагревании на водяной бане в присутствии этилата натрия легко отщепляет от 3 до 4 атомов хлора. Большое значение для расширения сырьевой базы и получения полупродуктов для дальнейших синтезов имеют реакции элементарной серы с органическими веществами. В обзорах , показаны широкие возможности ее применения химии и технологии синтеза органических соединений, в частно
1.