Новые электрофильные реагенты на основе сульфониевых и иминиевых солей и их использование в органическом синтезе

• Автор: Ненайденко, Валентин Георгиевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 177 с. : ил. + Прил. (с.178-391)

ВВЕДЕНИЕ

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Глава 1. Сульфониевые соли

1.1. Диметил сульфид дитрифлат

1.1.1. Реакция с аренами

1.1.2. Реакция с алкенами

1.1.3. Реакция ОМБЭ с ацетиленами

1.2. Реакции сульфидов с трифторметансульфоновым ангидридом

1.2.1. Синтез и реакции с Онуклеофилами трифторметилсульфонилсульфоний грифлатов

1.2.2. Реакции трифторметилсульфонилдиметилсульфоний трифлата с С нуклеофилами

1.2.3. Синтез аннелированных серусодержащих гетероциклов

1.3. ББ дикатионы
1.3.1. Окисление биссульфидов ангидридом трифторметансульфоновой кислоты. Синтез дисульфонийдикатионов
1.3.2. Взаимодействие дисульфонийди катионов с непредельными соединениями
1.3.2.1. Реакции дисульфонийдикатионов с алкенами. Взаимодействие 1,4 дитиониабицикло2.2.0гексанбистрифлата с виниларенами
1.3.2.2. Взаимодействие тсграмстилдисульфонийдикатиона и бистетраметилсндисульфонийдикатиона с виниларенами
1.3.2.3. Возможный механизм реакции ББ дикатионов с алкенами
1.3.2.4. Реакции д исул ьфон ий ди кати нов с сопряженными диенами
1.3.2.5. Реакции дисульфонийдикатинов с ацетиленами
1.4. Соли диметилацилсульфония
1.4.1. Изучение взаимодействия солей ацилия с диметилсульфидом
1.4.2. Адилирование сопряженных диенов
1.4.3. Адилирование ацетиленов
1.5. Комплекс СРзСОВРзСН
1.6. Непредельные СБз кстоны в синтезе трифтормстилсодсржащих соединений
1.6.1. Синтез непредельных трифтормстил кетонов
1.6.1.1. Реакции на основе ралкоксизамещснных снонов
1.6.1.2. Взаимодействие раминозамещенных снонов с литийорганическими соединениями
1.6.2. Синтез трифторметилсодержащих гетероциклических соединений
1.6.2.1. Синтез пятичленных гетероциклов
1.6.2.1.1. Реакции с производными гидразина
1.6.2.1.2. Взаимодействие трифторметилсодержащих енонов с гидроксиламином
1.6.2.2. Синтез шестичленных гетероциклов
1.6.2.2.1. Реакции с производными мочевины
1.6.2.2.2. Синтез производных тиопирана и тиохромана
1.6.2.2.3. Взаимодействие трифторметилсодержащих енонов с производными тиофенола
1.6.2.2.4. Взаимодействие СРзенонов с малонодинизрилом и цианоацетамидом
1.6.2.3. Синтез семичленных гетероциклов. Реакция с офенилендиамииом
1.7. Внутримолекулярные аналоги ацилсульфониевых солей
1.7.1. Изучение строения комплексов Е8СН2СН2СОЕВРз и 4 Е8СН2СОРВРз
1.7.2. Реакции комплексов ЕСН2СН2СОРВРз и Е8СН2СОРВРз с 5 непредельными углеводорода ми
1.7.2.1. Адилирование алкенов и диенов
1.7.2.1.1. Взаимодействие комплекса Е8СН2СН2СОРВРз с алкенами
1.7.2.1.2. Взаимодействие комплекса Е8СН2СН2СОРВЕз с 1,3диенами
1.7.2.1.3. Синтез полисоиряженных непредельных кетонов
1.7.2.1.4. Взаимодействие комплекса Е8СН2СОРВРз с алкенами
1.7.2.1.5. Взаимодействие с циклопропилзамещенными алкенами
1.7.2.2.1. Реакции комплекса Е8СН2СН2СОРВРз с ацетиленами
1.7.2.2.2. Реакции комплекса Ег8СН2СОРВРз с ацетиленами. Синтез 3 9 метокси и 3гидрокситиофснов
1.7.3. Изучение реакций с ароматическими и етероароматическими
соединениями
1.7.4. Взаимодействие комплекса 3 с галогенсодержащими 7 ароматическими соединениями
1.8. Заключение
Глава 2 Иминиевые соли
2.1. Комплексы а,рнспредсльных амидов с трифторметансульфоновым 2 ангидридом
2.1.1. Изучение взаимодействия а,рнепредельных амидов с 3 три фторм ета нсул ьфоновы м а нгидридом
2.1.2. Взаимодействие с пятичленными ароматическими гетероциклами
2.1.2.1. Реакция с тиофеном
2.1.2.2. Реакция с другими пятичленными гетероциклами. Синтез 6 дигетари л пропанонов
2.1.2.3. Синтез циклопентааннелированных гетаренов
2.1.3. Взаимодействие комплекса М,Ыдиметилакриламид 1 трифторметансульфоновый ангидрид с ароматическими соединениями
2.1.3.1. Синтез инданонов
2.1.3.2. Синтез 1,3диарилпропанонов
2.1.4. Взаимодействие комплекса Мдимстилакриламид 5 трифторметансульфоновый ангидрид с конденсированными ароматическими соединениями
2.1.4.1. Синтез феналенов
2.1.4.2. Синтез полиароматичсских аминов
2.1.5. Реакция с дитиофенами. Синтез 7,8члснных циклических кетонов
2.1.6. Реакции с ароматическими аминами и карбазолом
2.1.7. Синтез хиральных хинолинонов
2.2. Трифторметансульфоновый ангидрид как активирующий реагент в 8 винилогичной реакции ВильсмсйераХаака
2.2.1. Взаимодействие XXXIV с трифторметансульфоновым ангидридом и 9 РОС1з
2.2.2. Синтез трифторметилсодержащих коричных альдегидов
2.2.4. Взаимодействие с диариламинами
2.2.5. Взаимодействие с анилинами. Синтез 2трифторметилхинолинов 5 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Однако, как нами было показано на примере сульфида ХСУ, полимеризация может быть предотвращена блокированием 5го положения алкильной группой из этого сульфида сульфониевая соль СХ образуется с выходом, близкому к количественному. Таблица 7. Нами была изучена циклизация юметилсульфанилалкиловых эфиров фенола и нафтолов под действием трифторметансульфонового ангидрида. Оказалось, что в этом случае возможно образование только шестичленных циклов, нам не удалось выделить продукты в случае замыкания пяти и семичленного цикла. Таблица 8. Нами была исследована реакция трифторметансульфонового анпдрида с рядом 1замсщенных ароматических гетероциклических сульфидов, циклизация которых откываст возможность синтеза гетероциклов ряда тиазина, тиазола и тиазспина. Оказалось, что также как в ранее изученных примерах, реакция очень чувствительна к электронным и стсричсским факторам. Так, при попытке циклизации 2мстилсульфанилэтилиндола наблюдалось образование только олигомерных солей сульфония. Тем не менее, карбазольный сульфид СХ при циклизации образует сульфониевую соль СХХ с хорошим выходом, хотя соседнее 1ое положение замещснного карбазола менее активно, по сравнению с 3 положением. Таблица 9. СНМе оъ СХ Л отг ьь СХХ бо. Мы исследовали деметилирование полученных циклических солей с целью получения серусодержащих гетероциклов. Также, как в приведенных ранее примерах, наиболее подходящим реагентом оказался триэтиламин. Реакция с ним протекает в мягких условиях с приемлемой скоростью без побочного образования продуктов раскрытия цикла и приводит к соответствующим аняелированным серусодсржащим гетероциклам СХХУСХХХУ. Синтез гетероциклов также может быть осуществлен в одну стадию без предварительного выделения сульфониевых солей. В некоторых случаях изза сложности очистки сульфониевых солей нам не удалось получить их в чистом виде. Однако, соответствующие гетероциклы легко могут быть получены при непосредственной обработке реакционной смеси триэтиламином. Так, при циклизации сульфида СХ непосредственная обработка реакционной смеси триэтиламином позволяет выделить гетероцикл СХХХУ в чистом виде. Необычный результат был получен при подборе условий деметилирования пятичленных циклических сульфониевых солей. СХХХУШСХ1Л. В то же время, обработка шестичленных циклических сульфониевых солей диэтиламином приводит к тем же продуктам, что и в случае триэтиламина соответствующим гетероциклам. Согласно литературным данным, при деалкилировании сульфониевых солей наиболее легко нуклеофильное замещение происходит при метильном и бензильном атоме углерода, труднее при атоме углерода алкилной группы ВпМеА1к. Мы полагаем, что причиной раскрытия пятичленных сульфониевых солей СХСХУ под действием диэтиламина является значительное ангулярное напряжение, характерное для производных ряда пиррола и тиофена, аннелированных с пятичленными циклами. В то же время нуклеофильное замещение при атоме углерода метильной группы пятичленных циклических сульфонивых солей СХСХУ является стерически предпочтительным процессом. Нами было установлено, что обработка их более затрудненным нуклеофилом триэтиламином приводит к селективному образованию соответствующих серусодержащих конденсированных гетероциклов. Таблица . Раскрытие пятичленных сульфониевых солей диэтиламином. Таким образом, нами разработан новый метод синтеза серусодержащих гетероциклов, основанный на внутримолекулярной циклизации алифатических сульфидов с гетероароматическим фрагментом под действием трифтормстансульфонового ангидрида, показаны его возможности и ограничения. Исследовано напраачение дсалкилирования промежуточных циклических сульфониевых солей в зависимости от природы используемого нуклеофила. Показано, что деметилирование последних может быть гладко осуществлено обработкой триэтиламином, что приводит к аннелированным гетероциклам ряда тиофена, тиопираиа, тиазола, тиазина, оксатиина и тиазепина. Действие же диэтиламина на пятичленные циклические сульфонисвые соли вызывает раскрытие цикла с образованием в качестве основных продуктов метилсульфанилпроизводных исходных гетероциклов с 2Ь1,Кдиэтиламиноэтильным фрагментом.