Металлоорганические соединения платины (II) и платины (IV) в реакциях с углеводородами, протонодонорными реагентами и комплексными гидридами

• Автор: Борисоглебский, Сергей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 148 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Активация СН святей углеводородов комплексами переходных металлов . Л

1.1. Некоторые примеры функционализации ал капов без участия металлокомплексов

1.2. Реакции функционализации углеводородов с участием металлов или их оксидов . . . . . . . . . . .

. Реакции функционализации углеводородов с участием метяллокоми

лексов. Классификация реакции по механизму процесса . . . .

1.4. Реакции СН соединений с мсталлокомплексамн. Исторический обзор .

1.4.1. Реакции ллканов с ииклопентадиенильнымм комплексами переходных металлов

1.4.2. Ра но и субстратная селективность в реакциях активации ллканов

и аренов .
1.4.3. Астивация ллканов комплексами платины . . . . .
1.4.3.1. Активация алканов и аренов комплексами платиныО . . .
1.4.3.2. Активация алканов комплексами Р и РУ . . . .
1.4.3.3. Механистическое рассмотрение реакций активации алканов комплексными соединениями РГГ и Р1ТГ
1.4.3.4. Расшсплснис СН связей органических субстратов в системах, содержащих соединения платины и различные окислители . . . .
1.5. Алкилгилрилные комплексы переходных металлов . . . .
1.5.1. Органилгндрнды платнны1 V, образованные или ожидаемые в реакции окислительного присоединения углеводородов к комплексам пла
тяныИ .
1.5.1.1. Органнлгидриды, полученные из планарных комплексов платины1Г
е нехелатируюшими лигандами
1.5.1.2. Органи.и идридм платиныГУ с бидентатными лигандами хелатирующего типа
1.5.1.3. Органнлгидрнды платины1г с тридепгатными лигандами хслашруюшего типа
1.5.2. Влияние природы металла и лиганда на стабильность ор анилгндридон металл окомплексов
1.6. Реакции функционал и зации углеводородов, кагал тируемые комплексами переходных металлов. Постановка талами собственного исследования. .
ГЛАВА 2. Металлоорганнческие комплексы платиныП и платины1 в реакциях с углеводородами, протонодонорами и гидридами . . .
2.1. Реакции комплекса цисРгВиРРЬз с протонодонорпыми реагентами .
2.3. Тримстилцнклопснтадиенилилатина1 в гомолнтическнх реакциях
метал.жровання иолнметнлбенюлов .
2.3.1. Термолиз С5Н5РМет в среде углеводородного субстрата . . .
2.3.2. Фотолиз СДРИИез в среде углеводородного субстрата . . .
2.3.3. Возможная схема механизма фотохимической реакции . . .
2.4. Образование производных гидридоплатины о реакциях
циклопентаднениллнметилиодоплатинм1 с комплексными гидридами .
2.4.1. Синтез СрР1МеЛ имклопентяцнеиилированнем РсМсгЫ. . . .
2.4.2. Цнклопентадненилирование РМергсг . .
2.4.3. Реакции СрРМег1 с донорами гидрндного лиганда и изопропнлатом
натрия . .
2.5. Другие подходы к синтезу ииклопентадиенилов гидридоплатины . .
2.6. Разработка новых хелатирующнх лигандов дли сгабнлизацни
алкнлгидридов платииы1У
Глава 3. Экспериментальная часть .
3.1. Синтез лигандов .
3.2. Синтез мсталлокомплексои . . . . . . . .
Результаты и выводы работы . . . . . . . .
Список литературы


Так как оба соединения намного активнее по сравнению с углеводородом, выход спирта и альдегида составляет всего несколько процентов Известно множество других реакций частичного окисления алканов. Исследование реакции озона с углеводородами, включая алканы, показало, что имеет место внедрение озона по связи СН . Относительно недавно были открыты и описаны новые реагенты, например, днмегилдиоксиран и его фториронзводные, которые являются достаточно стсрсоспсцифичными в окснфункиионализацип СН соединений. Ионрадикал , который может быть генерирован в водном растворе при 0С из , способен оторвать водородный атом от метана и этана, при этом образуются радикалы типа Эти радикалы реагируют с с образованием Если реакция протекает в атмосфере монооксида углерода, может быть получен 6. Метан также реагирует с серой по радикальному механизму при 0 К. Алканы, в том числе и метан, способны растворяться в суперкнслотах, при этом они дают различные продукты Недавно были описаны новые апротонные органические супсркислоты типа X 2Л1Х3, где алкил, арил X , С1 , где 1 или 2 Эти супсркислоты проявляют высокую активность по отношению к алканам В протонных средах первой стадией реакции является протонирование алкана, в случае метана образуется ион метения, СН. Элекгрофилы, полученные в суперкислотных средах, способны реагировать с алканами. Магической Кислоте при температурах около ОС. В результате это реакции получался метанол с очень высокой селективностью 6. Функцнокализация углеводородов с участием металлов и их оксидов играет очень важную роль в химической промышленности. Гетерогенные металлические катализаторы широко используются для окисления, дегидрирования, крекинга, изомеризации и многих друпгх процессов с участием как ароматических, так и предельных углеводородов. Обычно такие реакции протекают при высоких температурах 0С. Оксиды металлов Сг, АЬОз, 0 и т. НО обмен между алкаиами и Ог. В последние годы появились и новые виды гетерогенных металлических катализаторов реакции активации углеводородов, в которых в качестве катализатора используются металлические кластеры, суспендированные металлы, металлические мембраны или металлы, нанесенные на подложку. Кроме этого, была продемонстрирована возможность гомологизации олефинов и ацетилена с метаном, катализируемая некоторыми переходными металлами. И металлы, и их оксиды способны катализировать как глубокое окисление углеводородов до углекислого газа и воды, так и частичное их окисление до спиртов, кетонов и карбоновых кислот по аналогии с реакциями с участием синтсзгаза6. Кроме внедрения атома кислорода в молекулу углеводорода, гетерогенные металлические катализаторы могут также катализировать окислительную конденсацию, или присоединение, метана Большое число статей было посвящено этому процессу Метан может также быть сконденсирован совместно с некоторыми другими соединениями в присутствии гетерогенных катализаторов и молекулярного кислорода Так, окислительное сочетание метана и ацетонитрила дает пропионтрил и акрилонитрил. Эти реакции, по мнению авторов, протекают по многоступенчатому механизму, который включает на одной из стадий образование свободных радикалов. Наконец, изобутаи и циклогексан могут быть окислены до соответствующих гидропероксидов при освещении зеленым или синим светом в присутствии СЬ и цеолита. Реакции функцноналитацни углеводородов с участием металлокомплексов. К первой группе Шилов относит все процессы, в которых в качестве промежуточного или конечного продукта реакции образуются мегаллоорганнческие производные, т е. В качестве олиганда в возникающем соединении выступает органильная группа, т е алкил, арил, винил, ацил и т. Эта связь МС может быть расщеплена, и в каталитических процессах ее разрыв неизбежен. Металлы в низких и высоких степенях окисления подвергаются окислительному присоединению, в то время как металлы в высших степенях окисления принимают участие в реакциях электрофильного замещения. Аналогичный интермедиат может быть получен в реакции между насыщенным углево дородом и металлсодержащим электрофилом.