Синтез и электрохимическое исследование дииминодитиолатных, дииминодисульфидных и дииминосульфидных N2S2-комплексов никеля(II) и кобальта (II)

• Автор: Чижевский, Андрей Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 119 с.

При этом в качестве азотсодержащего компонента в синтезе можно использовать моно или диамины, что даст возможность получения как би, так и тетрадентатных лигандов. Простейшим представителем такого типа соединений является тиосапен. Тиосален тривиальное название ККбис2тиофснилметилен1,2этандиамина А. Это соединение представляет собой тетрадентатный лиганд, легко образующий комплексы В с переходными металлами

Для получения тиосалсна обычно используется взаимодействие тиосалицилового альдегида ТСА с этилендиамином . Для получения ТСА описано несколько синтетических схем. Р 2. Первая схема предполагает первоначальное диазотирование антраниловой кислоты с последующим замещением диазогруппы на тиольную с использованием дисульфида натрия . В результате получается дисульфид, который затем может быть восстановлен до тиола цинком в уксусной кислоте. Превращение карбоксильной группы в альдегидную производится обычно в две стадии. Исходную кислоту восстанавливают до спирта, а последний затем окисляют до альдегида . Восстановление карбоксильной группы до спирта проводят с помощью литийалюмогидрида, а в качестве окислителя используют хлорхромат пиридиния или диоксид марганца в диэтиловом эфире . Наиболее удобен в использовании хлорхромат пиридиния. Присутствующие в исходном спирте тиольные группы при этом окисляются до дисульфидных, и последней стадией синтеза ТСА является восстановление последних трифенилфосфином . На первой стадии получают хлорангидрид дитиосалициловой кислоты. Полученное соединение дисульфид восстанавливается до Ыэтиламида салициловой кислоты цинком в уксусной кислоте, либо натрием в жидком аммиаке. На последнем этапе осуществляется восстановление амидной группы до альдегидной с помощью ЫЛНгЬ при охлаждении. Схема 3 1
1. Сг. Ас
2. НС1 2. На заключительной стадии синтеза нитрогрупиу в ортоиитробензальдепще можно нуклеофильно заместить на тиольную действием ЫаБН, но для получения наиболее чистого тиосалицилового альдегида рекомендуется использовать нуклеофильное замещение родаиогруппы на тиольную в ороданобензальдегидс действием сульфида натрия . Синтез по этой схеме дает удовлетворительные результаты для таких металлов как 1 . СоН , СиИ , ЩИ , еП , Т , У1У . В качестве диаминов но литературным данным могут быть использованы 1,2диаминоэтан и 1,3диаминопропан. Однако, прямой метод синтеза тиосалицилиминовых комплексов оказывается не оптимальным для получения, например, комплексов СоН. Причина состоит в том, что имины бензальдегида, содержащие тиольную группу в ортоположении, способны существовать в двух таутомерных формах С и О ,. По литературным данным , соотношение этих форм зависит, прежде всего, от типа заместителя И и от температуры. Если И алкильный заместитель или арил с электронодонорными заместителями в орто или параположениях, то преобладает хиноидная форма. В случае, если И фенил, существует в основном бензоидная форма. С ростом температуры также стабилизируется бензоидная форма. На первый взгляд может показаться, что наличие такого равновесия может лишь замедлить скорость основного процесса. Вероятно, тиосапеновый комплекс кобальта II менсс устойчив, чем с другими металлами, образуется существенно медленнее, и в большей степени диссоциирован в растворе. Все это приводит к преобладанию побочных процессов над комплексообразованисм . Для получения тиосаленового комплекса кобальта вначале получают комплекс кобальта с тиосалициловым альдегидом, и далее действием этилендиамина синтезируют тиосапеновый комплекс . Аналогичная методика применяется для получения тиосаленового комплекса РсП , . Этот железный комплекс способен обратимо присоединять молекулу кислорода при комнатной температуре и отщеплять ее при повышенной . Принципиально отличающаяся методика предложена для получения тиосаленового комплекса никеля II . Предлагается вначале получить комплекс хлорида никеля с этилендиамином МОЬЫСНгСНгШгХСЬНгО и ввести его в реакцию о,одитиодибензальдегидом. Такая методика применима также для синтеза комплексов СиП и ГсШ, а также при использовании комплексов 1 с другими диаминами для синтеза комплексов с лигандами ЫзБ и БзН типа с показанной координационной сферой иона металла .