Взаимодействие аминоэтинфосфонатов с N-нуклеофильными реагентами

• Автор: Александрова, Анастасия Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 146 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Инамины. Общая характеристика, методы получения

1.2. Взаимодействие инаминов с аминами и водой

1.3. Фосфорсодержащие амидины, способы синтеза и химические свойства

1.4. РАминированные алкенфосфонаты.

1.5. Фосфорилированные ацетамиды

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Взаимодействие аминоэтинфосфонатов с первичными аминами

2.1.1. Синтез и строение фосфорилированных ацетамидинов.

2.1.2. Взаимодействие фосфорилированных инаминов с первичными высокоосновными аминами
2.1.3. 2Диэтнламино2иеибутиладамантилами1юэтендиметилэтилфосфонаты
2.2. Взаимодействие аминоацетиленфосфонатов с вторичными аминами.
2.2.1. Взаимодействие фосфорилированных инаминов с высокоосновными вторичными аминами
2.2.2. Взаимодействие аминоэтинфосфонатов с вторичными аминами средней основности.
2.2.3. Присоединение дифениламина к фосфорилированным инаминам.
2.3. Гидролиз аминоэтинфосфонатов.
2.4. Результаты квантовохимического исследования взаимодейст
4 вия аминоэтинфосфонатов с аминами
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Физические методы исследования.
3.2. Исходные аминоэтинфосфонаты I ае.
3.3. ЫДиалкиламиноЫфенилдиалкоксифосфорил
ацетамидины II ащ.
3.4. 2Диэтиламино2яреибутиладамантиламино
этендиметилэтилфосфонаты III ав.
3.5. ,22,2Диалкиламиноэтенфосфонаты IV аз.
3.6. 2,2Диаминоэтенфосфонаты V аж.
3.7. 2Диалкиламино2дифениламиноэтендиметилфосфонаты
VI ав.
3.8. Фосфорилированные ацетамиды VII ав
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Третья глава содержит описание методик проведения эксперимента и полных спектральных характеристик ЯМР всех синтезированных соединений, для некоторых из них приведены данные элементного анализа. Инамины. Первые представители инаминов алкиниламинов были получены в начале х годов XX столетия 9 и сразу же привлекли внимание химиков в качестве интересных и достаточно доступных синтонов для получения труднодоступных соединений различных классов. Сам термин инамины, принятый в i , был предложен по аналогии с соответствующими производными олефннов, известными иод названием енамины. Аминогруппа в обоих классах этих соединений является третичной, поскольку первичные и вторичные амины, связанные с кратной связью, могут перегруппировываться в имины или нитрилы, что подтверждено практическими результатами . Нет сведений о возможности прямой реакции дегидратации амидов в инамины, но обратная реакция гидратация инаминов проходит очень легко и иногда даже носит экзотермический характер . Ы,Ыдиэтилфенилэтиниламин с выходом 1. Вообще говоря, ранние сообщения о синтезе инаминов, начиная с года, основаны на ошибках, которые выявлялись позже в основном с помощью спектроскопических исследований. Так, первоначальное мнение, что инамины являются слишком нестабильными для того, чтобы выделить их в какихлибо практически значимых количествах, является неверным . Начиная с г. Вийе и других химиков были получены различные инамины с выходами до , в частности, алкилэтинилдиэтиламины, не разлагающиеся в значительной степени даже при температуре 0 . Уже первые статьи по химии инаминов показали высокую реакционную способность тройной связи в этих соединениях. Существует несколько классических методов синтеза инаминов . Поскольку в задачу настоящего литературного обзора не входит рассмотрение всех возможных и изученных к настоящему времени способов синтеза
инаминов, ниже рассмотрены только некоторые из них с целью отдать должное истории развития химии инаминов. Инамины из 1галогеналкилов и амидов металлов. Обычно легко осуществимое введение электроотрицательной группы в алифатические соединения путем нуклеофильного замещения галогена для 1галогеналкенов становится более трудной задачей, а для 1галогеналкинов эта трудность увеличивается . С1СССН24ССС
Нуклеофильное замещение галогена более легко осуществимо во фторалкинах, нежели в хлоралкинах . Вероятно, этот факт может быть объяснен на основе рассмотрения гетерозамещенных ацетиленов и региоспсцифичностыо их реакций. Фторацетилен присоединяет нуклеофильный реагент по ауглеродному атому. В хлорацетилене нуклеофильный реагент присоединяется по руглеродному атому, поскольку атом хлора способен стабилизировать отрицательный заряд на ауглеродном атоме, возможно, благодаря участию его Зсорбиталей. Атом хлора в хлоралкинах может быть легко замещен под действием НЫдизамещенных амидов щелочных металлов при условии, что второй заместитель в молекуле ацетилена является электроноакцептором. Аналогичным образом взаимодействует и хлорциклогексенилацетилен с диэтиламидом лития с образованием соответствующего инамина с ным выходом. Эти реакции, вероятно, протекают посредством априсоединения. Инамины из дигалогеналкенов и тригалогеналканов и амидов щелочных металлов. Несмотря на то, что фторалкины являются наиболее подходящими из всех галогеналкинов для синтеза инаминов замещением галогена на аминогруппу, их ограниченная доступность препятствует практическому применению этих реакций. С6Н5СНСШ С6Н5ССМС2Н5

3 Инамины из ацетиленовых эфиров и амидов щелочных металлов. С
4 Инамины из 1галогеналкинов и алифатических третичных аминов. Инамины являются слабыми Ыоснованиями. Этот метод синтеза инаминов был применен для получения фосфорсодержащего инамина из диэтилового эфира хлорацетиленфосфоновой кислоты и триэтиламина. Впервые эта реакция была проведена Нониным Б. И. и Петровым . СанктПетербургского Технологического института . Показано, что для синтеза инаминов могут быть использованы монохлорацетилены с электроноакцепторным заместителем. С2Н2РССС1 С2И2РССЫС2Н5зС1
66,2I5I 22252 мнн,С II
Позднее было показано, что в данной реакции можно использовать вторичные амины.