Конденсация 1,2-нафтохинонов с малоновым эфиром, циклическими β-дикетонами и их аналогами

• Автор: Арсеничев, Игорь Константинович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 212 с. : ил.

1.1. Область и структура обзора

1.2. Краткие общие сведения о реакции Михаэля

1.3. оХиноны как объект реакции Михаэля. . .

1.4. Доноры реакции Михаэля в конденсациях

с охи конами.

1.4.1. Углеводорода и их нефункциональные производные.

1.4.2. Фенолы и их производные .

1.4.4. Кетоны

1.4.5. Производные монокарбоновых кислот .

1.4.6. Производные кетокислот .

1.4.7. Производные дикарбоновых кислот

1.4.8. Ониевые соединения и енашны.
1.5. Некоторые отличительные признаки реакции Михаэля с охи но нами
1.6. Заключение
ГЛАВА П. КОНДЕНСАЦИЯ 1,2НАФТОХИНОНОВ С МАЛОНОВЫ ЭФИРОМ, ЦИКЛИЧЕСКИМИ ДИКЕТОНАШ И ИХ АНАЛОГАМИ
ИЗЛОЖЕНИЕ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
П Выбор направления и объектов исследования
П.2. Конденсация I,2нафтохинояов с 1,3дикарбонильными соединениями в присутствии алкоголятов натрия.
П.2.1. Реакция с натриймалоновым эфиром. . .
П.2.2. Реакция циан и ФосФонуксусного
эфиров с 1,2нафтохинонами.
П.2.3. Взаимодействие I,2нафтохинонов с натриевые производшми дигидрорезорцина, днмедона, 1,3индандиона и кислоты Мельдрума. . П.З. I,2Нафтохиноны в реакции с замещенными
малоновыми эфирами.
П.4. Взаимодействие I,2нафтохинонов с мети
латом натрия.
.5. Конденсация 1,2нафтохиноноз с циклические 1,3кетоенолаш в присутствии
хлористого цинка.
П.6. Превращения производных I,2нафталиндиола
и 1,2нафтохинона.
П.в.1. Восстановление производных 1,2гшфто
хинона.
П.6.2. Восстановительное ацетилирование. .
П.6.3. Гидролиз и декарбоксилирование производных 1,2нафталиндиола.
П.6.4. Синтез производных феназина
П.6.5. Синтез производных 7Нбензскарбазола 9 П.7. Качественная реакция продуктов конденсации.
ГЛАВА Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Ш Исходные соединения
Ш.2. Конденсация 1,2нафтохнконов с 1,3дикарбонильными соединениями в присутствии алкоголятов натрия.
Ш.2 Реакция с натриймалоновым эфиром. .
1.2.2. Реакция циан и фосфонуксусного
эфиров с 1,2кафтохинонами
I.2.3. Взаимодействие I,2нафтохиионов с натриевыми производными дигндрорезорцина, димедона, I,3индандиона и кислоты
Мельдрума
Ш.З. 1,2Нафтохиноны з реакции с замещенными малоновыми эфирами, синтез 3,3,4,4Т9Траоксо2,2дохлорЗ,4 Зтетрагидро
I, би нафти ла.
Ш.4. Взаимодействие I,2нафтохинонов с мети латом натрия
Ш.5. Конденсация I,2нафтохинонов с циклическими I,3кетоенолами в присутствии
хлористого цинка.
Ш.6. Превращения производных I,2нафталин
диола и 1,2нафтохинона
1.6 Восстановление производных 1,2нафто
хинона.
Ш.6.2. Восстановительное ацетилирование. . .
1.6.3. Гидролиз и декарбоксилмрование производных 1,2нафталиндиола.
Ш.6.4. Синтез производных феназина.
Ш.6.5. Синтез производных 7Нбенэскарба
Ш.7. Общая методика проведения цветной качественной реакции, даваемой продуктами
конденсации
Ш.8. Обнаруаение формальдегида в продуктах термического диспропорционирования 6бром4метокси3нитро1,2нафтохинона
ПРИЛОЖЕНИЕ. Результаты исследования биологической
активности синтезированных соединений. . . I
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Рассмотрению фактического материала по конденсации Михаэля с охинонами предшествует изложение общих принципов этой реакции. Из схемы видно, что хинон А взаимодействует с нуклеофилом или анионом нуклеофила по типу I,4присоединения с образованием промежуточного аддукта Б. Б с тем же нуклеофилом. В сбою очередь продукты Г и Е также могут подвергаться дальнейшим превращениям. Например, хиноны типа Г, в случае обензохинонов, могут вторично вступать в реакцию Михаэля с тем же нуклеофилом. Кроме того, как гидрохиноны Е, так и хиноны Г при наличии подходящих функциональных заместителей могут подвергаться реакциям циклизации. В отдельную грушу процессов могут быть выделены так называемые синтезы с образующимися хинонами ,,. Суть метода заключается в дегидрировании ортодиокснпроизводных, например, пирокатехина, в присутствии нуклеофильного партнера, с которым и вступает во взаимодействие образующийся охинон. Этот остроумный принцип получения стабильных производных из нестабильных хинонов был впервые реализован в работах Хинсберга и Кермана . Механизм реакции Лихаэля достаточно подробно освещен в обзорах 1, и в настоящем, обзоре не рассматривается. Здесь уместно лишь упомянуть, что при использовании основных катализаторов первичный акт взаимодействия заключается в атаке образующегося из донора Д карбаниона К па положительный конец диполя акцептора А. В других случаях, как, например, в случае индола, его гибридная резонансная ферма, промежуточная между дзумя изображенными каноническими структурами, с избыточной электронной плотностью в положении, как бы имитирует карбанион. Льюиса, реже минеральные кислоты. Кроме того, известны и некаталнтичесние варианты протекания реакции под тепловым воздействием или даже на холоду. Фактический материал обзора расположен по типам доноров реакции Михаэля и, в основном, соответствует классификации, принятой в справочнике Белъштейна. Несмотря на то, что доноры различной структуры реагируют во многих случаях однотипно, такое расположение материала представляется целесообразным, так как дает наглядное представление о типах соединений, использованных в качестве нуклеофильной колпоненты реакции. Сначала рассмотрены реакции с охинонами углеводородов и их нефункциональных производных в порядке усложнения углеводорода. Нефункциональные производные рассмотрены при соответствующих углеводородах. Далее доноры располагаются в порядке увеличения старшинства содержащихся в них функций. Доноры внутри выделенной группы также . Внутри одного донора материал рассмотрен в порядке усложнения хинона бензо, нафтс, гетероциклические хинокы. В тех случаях, когда это не мешает химической классификации, сохраняется хронологическая последовательность изложения. В данном разделе рассмотрены не только собственно углеводороды и их нефункциональные производные, но и такие гетероциклы, как. Метиленовые ангидрооснования гетероциклов рассмотрены как производные этилена. Нитротолуолы рассмотрены как производные метана непосредственно после нитроыетана. Такое расположение станет понятным при конкретном рассмотрении реакций названных соединений. Нефункциональные производные углеводородов, содержащие сильный электрс отрицательный заместитель, например, нитрогруппу, в щелочных средах легко образуют карбанион, который реагирует с солями 1,2нафтохинон4сульфокислоты
О
И
СИзСМг
нсмог
Образующемуся при этом продукту конденсации авторы приписали хиконметндкую структуру 1У на том оснований, что при метилировании диазометаном было получено диметильное производное У. Однако, строение последнего не доказано, так что нельзя отрицать альтернативной возможности взаимодействия диазометана с хинонами см. Аналогично при взаимодействии I,2нафтохинон4сульфоната калия с 2,4дии 2,4,6тринитротолуолами получены продукты типа У1 . Из них также были получены метиловые эфиры, что позволило авторам отдать предпочтение структуре бенэилиденовых таутомеров У1б. Полярные этилены в виде своих галохромных солей могут легко реагировать с различными типами электроноакцепторных соединений ,, в том числе с хинонмп.