Исследование взаимодействия винилпиридинов с 1,3-диенами под действием металлокомплексных катализаторов

• Автор: Пташко, Олег Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 138 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературный обзор. В

КАТАЛИЗИРУЕМАЯ КОМПЛЕКСАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ СООЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА, АЛКИЛ, АРИЛ И ГЕТЕРОАРИЛЭТИЛЕНОВ С 1,3ДИЕНАМИ

1.1. Линейная соолигомеризация этилена и алкилэтиленов

с 1,3диенами.

1.2. Линейная соолигомеризация арилэтиленов с 1,3диенами

1.3. Соолигомеризация 1,3диенов с гетероарилэтиленами под действием комплексных каталидатрр,о.ц.IV г.
а V.i

1.3.1. Циклическая соолигомеризация 2винилфурана

с 1,3диснами.

1.3.2. Циклическая соолигомеризация Ыметил2винилпиррола
и 2винил гиофена с бутадиеном
1.4. Циклическая соолигомеризация винилпиридинов
с 1,3диенами.
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Линейная соолигомеризация 2винилпиридина с
бу тадиеном, катализируемая комплексами переходных металлов
2.2. Циклосодимеризация 2винилпиридина с 1,3диенами, катализируемая фосфиновыми комплексами никеля
2.3. Взаимодействие 2метил5винилпиридина с бутадиеном и замещенными 1,3диенами под действием металлокомплексных катализаторов.
2.4. Взаимодействие 4винилпиридина с 1,3диенами, катализируемая низковалентными комплексами 1
2.5. Циклосодимеризация винилпиридинов с 1,3диенами, катализируемая СргС
2.6. Катализируемая комплексами и Ъх 2л4лциклосодимеризация винилпиридинов с циклопентадиеном
и его производными.
2.7. Линейная и циклическая соолигомеризация дивинилпиридинов с бутадиеном и изопреном, катализируемая комплексами переходных металлов
2.8. Катализируемая комплексами и 2гс4лциклосодимеризация дивинилпиридинов с циклопентадиеном
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Показано, что в отличие от бутадиена 1 и 2замещенные 1,3диены в присутствии комплексных никсльсодержащих катализаторов вступают в соолигомеризацию с винилпиридинами независимо от условий реакции, природы и структуры катализатора с образованием исключительно индивидуальных и региоизомерных 2я4яциклосодимеров. В опытах с циклопентадиенами циклосодимеризация последних с винилпиридинами независимо от природы катализатора 2г, ЬП проходит строго стереоизбирательно с образованием 2я4ладдуктов эндоконфигурации. На основании полученных экспериментальных результатов и литературных данных предложена вероятная схема механизма линейной соолигомеризации и 2л4тгциклосодимсризации винилпиридинов с 1,3диенами под действием комплексных катализаторов на основе соединений Ъх и 1, включающая координирование исходных мономеров и лигандов на центральном атоме катализатора с образованием а,лаллильных комплексов, структура которых и определяет регио и стереоселективность реакции. Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований разработаны гомогенные металлокомплексные катализаторы на основе соединений и солей , Ре, г, Со, КЬ, Кдл, Рб, стабилизированные электронодонорными лигандами в сочетании с А1 и 1Уорганическими соединениями, позволяющие проводить регио и стереоконтролируемый препаративный синтез практически важных пиридиновых оснований, содержащих в боковой цепи непредельные ациклические и циклические углеводородные радикалы исходя из доступных винилпиридинов и 1,3диенов. ГЛАВА 1. На сегодняшний день, пожалуй, одной из наиболее изученных является катализируемая комплексами переходных металлов реакция этилена с бутадиеном, приводящая к 1,3, 1,4 и 1,5гексадиенам или 3метил1,4пентадиену ценным мономерам нефтехимического синтеза. Учитывая чрезвычайно большую практическую важность получаемых гексадиенов реакцией линейной соолигомеризации этилена с бутадиеном, были предприняты специальные исследования, объясняющие механизм формирования целевых продуктов. Предполагается 1, что в условиях реакции на первой стадии каталитического цикла происходит координация молекул бутадиена и этилена на низковалентном комплексе переходного металла, стабилизированном электронодонорным лигандом, с образованием тикомплекса 1. Окислительное присоединение этилена к металлу дает гидридный зг,акомплекс 2, а последующий перенос протона па молекулу бутадиена приводит к стереоизомерным акоммлексам 3 и 4. Именно на этой стадии формируется стереоконфигурация целевою продукта, потому что последующее восстановительное элиминирование центрального атома катализатора с лигандным окружением приводит к 1,4гексадиенам 5, 6 цис или язянсконфигурации. Как правило, в качестве электронодонорных лигандов используются фосфины, фосфиты, арсины, стибины, амины и другие двухэлектронные доноры 2. По другому формируются 1,3гексадиены 3 из молекул бутадиена и этилена. Очевидно, что образование 1,5гексадиена предполагает 3 такое же включение молекулы бутадиена в координационную сферу низковалентного металла и только лишь одной двойной связью. В зависимости от природы исходного катализатора и условий проведения реакции среди продуктов содимеризации бутадиена с этиленом удается обнаружить стереоизомерныс 2,4гексадиены. Предполагается 3,
что геометрия двойных связей молекул 2,4гексадисна определяется стадией гидридного переноса. Нетрудно видеть, что 3метил1,4пентадиен формируется из комплексов 1 и 2. При этом, нужное направление реакции достигается изменением лигандного окружения Рп. К настоящему времени наиболее активными и селективно действующими катализаторами соолигомеризации этилена с бутадиеном являются комплексы на основе Ре, Со, 1, КЬ, Яи, Рс1, П, Рр . Например, японские авторы 4 предложили катализатор на основе Рсасас3А1Е1з 14, позволяющий получать преимущественно цис1,4гексадиен. В реакционной смеси в качестве примеси обнаружены небольшие количества 1,3 и 2,4гексадиенов. При использовании в качестве восстановителя Рсасас5 триизобутилалюминия РеЛ116 образуются 1,4, 2,4 и 1,3гексадиены с общим выходом 5. Приведенная каталитическая система не позволяет получать целевой продукт с высокой селективностью.