Синтез, строение и фотохромизм спирогетероциклических соединений индолинового ряда

• Автор: Волошина, Елена Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 177 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. РАЗВИТИЕ ХИМИИ СПИРОПИРАНОВ И СПИРООКСАЗИНОВ

обзор литературных данных.

1. Синтез спиропиранов и спирооксазинов.

1.1. Синтез спиропиранов.

1.2. Синтез спирооксазинов.

1.3. Прямое замещение в спирониранах.

1.4. Модификация функциональных групп .

2. Фото и термохромные свойства спиропиранов и спирооксазинов .

2.1. Влияние структурных факторов и свойств среды на фотохромные характеристики спиросоединений.
2.1.1. Влияние заместителей на спектральные характеристики фагоокрашенных форм спиросоединений
2.1.2. Влияние среды .
2.1.3. Влияние температуры .
2.1.4. Спиропираны, проявляющие фотохромные свойства в твердых тонких пленках.
2.2. Время жизни фотоиндуцированной формы спиропиранов .
2.3. Светочувствительность.
2.4. Фотоустойчивость спиропиранов и спирооксазинов
2.5. Фотофизические процессы и энергетический механизм фотохромных превращений спиропиранов и спирооксазинов.
2.6. Тсрмохромизм спиропиранов и спирооксазинов
3. Применение спиропиранов и спирооксазинов
3.1. Оптическая память и оптические переключатели
3.2. Биологическое и аналитическое применение.
3.2.1. Фотоуправляемые пептиды и протеины .
3.2.2. Молекулярное распознавание .
ГЛАВА 2. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СПИРОПИРАНОВ И
СПИРООКСАЗИНОВ обсуждение результатов .
1. Синтез промежуточных продуктов и объектов исследования.
1.1. Синтез индоленинов и иодидов ЗИиндолия
1.2. Синтез спиропиранов и спирооксазинов индолиновою ряда.
1.2.1. Синтез формилзамещенных спиробензопиранов
1.2.2. Синтез спиропиридобензопиранов.
1.2.3. Синтез бцианзамещенных сииронафтоксазинов
1.2.4. Синтез 9замсщенных спиронафтоксазинов
1.2.5. Синтез спирофенантролиноксазинов
2. Строение спиропиранов и спирооксазинов.
2.1. ПМР спектроскопия спиропиранов и спирооксазинов
2.2. Молекулярная структура 3,3диметил1 2метилпропил5метокси6циансшфоиндолин2,3ЗНнафт2.1Ь 1,4оксазина
3. Фотохромные свойства спиропиранов и спирооксазинов
3.1. Влияние заместителей на спектральные свойства и кинетические характеристики формилзамещенных спиробензопиранов.
3.2. Влияние заместителей на сиекгральные свойства и кинетические характеристики спиронафтоксазинов.
3.3. Сиирофенантролиноксазины.
3.4. Спиропираны как хемосснсоры на катионы металлов.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Синтез промежуточных продуктов и объектов исследования .
1.1. Синтез иромежуточш,IX продуктов
1.2. Синтез спиропиранов.
1.3. Синтез спирооксазинов
2. Методика сиекгроскопических измерений .
2.1. Спекгроскония ядерного магнитного резонанса
2.2. Ренттеноструктурное исследование
2.3. Электронная спектроскопия
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Как и спиропираны, спирооксазины получают конденсацией аткилиденовых оснований или соответствующих гегероциклических иммониевых солей в присутствии основания с ориогидроксинитрозоаренами в таких растворителях как этанол, бутанон2 и др. Число синтезированных спирооксазинов значительно меньше синтезированных спиропиранов, что объясняется трудностью синтеза, в отличие от орто
гидроксиароматических альдегидов, различных производных оряогидроксинитрозоаренов. Н3С сн
Недавно предложен метод синтеза спирооксазинов конденсацией метиленовых оснований или соответствующих гетероциклических катионов в присутствии основания с ориогидроксиариламинами в присутствии окислителя , схема 5, расширяющий возможности получения спирооксазинов с различными заместителями в оксазиновом фрагменте молекулы. Спирооксазины получаются с хорошими выходами, а синтез ортогидроксиариламинов иногда осуществим легче, чем сшггез соответствующих иитрозопроизводных . Спиропираны легко бромируются бром сукциним идом в хлороформе, давая различные продукты замещения в зависимости от природы обеих частей молекулы. В случае незамещенного I сначала получается 5бромI. Дальнейшее бромирование позволяет ввести дополнительные заместители в индолиновый и хроменовый фрагменты, образуя в предельном случае 5,7,6,8тетрабромпроизводное . Бром производное 6нитро I может быть получено с хорошим выходом бромированием последнего бромом, и бромидом меди И. При использовании хлора или хлорида меди II можно получить с хорошим выходом соответствующее 5хлорироизводное. Хотя 5хлорзамещенное основание Фишера и является коммерчески доступным, такой метод оказывается полезным для получения спиропиранов, содержащих различные заместители в положении Г . Нитрование 6нитроI в положение 5 может быть проведено смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида или концентрированной серной кислоты или с еще лучшим выходом при добавлении нитрита натрия к раствору спиросоединения в ледяной уксусной кислоте с последующим перемешиванием на воздухе с цслыо окисления первоначально образующегося нитрозососдинения. Обработкой 6нитроI двойным хлоридом ртути и 4нигрофенилдиазония в ацетоне можно получить азосоединение, которое, однако, не является фотохромным. Прямое хлорирование, бромирование, нитрование и азосочетание с солью 4нитрофснилдиазоиия приводит к замещению I в положение 5 . Ацилирование и формилирование 6шггроI, в отличие от других реакций замещения идет в положение 3 . Кроме прямого введения заместителей в молекулу, имеющего достаточно ограниченные возможности, для структурной модификации спиропиранов и спирооксазинов широко используется метод трансформации уже имеющихся в молекуле спиросоединения функциональных групп. Наиболее часто используются такие функциональные группы, как амино, гидрокси, карбоксильная, формильная или галоид, связанные непосредственно или спейсером с молекулой спиропирана или спирооксазина. Ниже приведены некоторые примеры таких структурных модификаций. Циано6нитро5 может быть получен со средним выходом из соответствующего бромпроизводного реакцией с СиСК2 в пиридине . Восстановление замещенных 6нитроВ1Р8 на никелевом катализаторе в бензоле приводит к соответствующим 6аминопроизводным , в то время как соответствующие аминосалициловые альдегиды являются очень нестабильными соединениями. Описан метод получения литийзамещенного I металлированием 6бромI бутиллитием , который может быть так же использован для синтеза I, содержащих различные заместители. Взаимодействием хлор или бромалкилзамещенных 6нитро с пиридином получен ряд катионных спиропиранов , . Ацилированием 5 или 9гидрокси замещенных спирооксазинов галоидными ацилами или кислотами, содержащими фрагменты бензокраунэфира и азакраунэфира с гибкими сиейсерами различной длины получены соответствующие производные спирооксазинов , . Метил8формилР5 , 0 может вступать в реакцию конденсации с аминами, давая соответствую
СНз щие 8анилы 7 , Я СН2РЬ, 4ХРЬ, где X ацетил, нитро, метил, и с кетонами, давая 8стирилкетоны 7 СНЯ, Я метил, фенил, 2гидроксифснил.