Синтез комплексов платины(II) и палладия(II) на основе 1,4,7-триазациклононана и их реакционная способность в реакциях окислительного присоединения протона и галогеналканов

• Автор: Собанов, Антон Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 199 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. КОМПЛЕКСЫ ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ С ЛИГАНДАМИ НА ОСНОВЕ 1,4,7-ТРИАЗАЦИКЛОНОНАНА КАК СТАБИЛЬНЫЕ МОДЕЛИ ИНТЕРМЕДИАТОВ РЕАКЦИЙ АКТИВАЦИИ С-Н СВЯЗЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ (Р1, Рф и С-С КРОСС-СОЧЕТАНИЯ (Рс1). ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ НАСТОЯЩЕГО ИССЛЕДОВАНИЯ
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР '
2Л. Методы синтеза комплексов двухвалентных платины и палладия по реакциям
обмена лигандов.
2.1.1. Методы синтеза диалкильных комплексов палладия(П) с полидентатньми лигандами
2.1.2. Методы синтеза диметильных комплексов платины(П) с полидентатными лигандами
2.2. Комплексы триалкилплатины (IV) с полидентатными У-донорными лигандами
2.3. Стабилизация алкилгидридных комплексов РДГУ) полидентатными У-донорными лигандами
2.4. Комплексы триалкилпалладия (IV), стабилизированные полидентатными азотсодержащими лигандами
2.5. Комплексы палладия и платины с 1,4,7-триазациклононаном и его замещенными
3. СИНТЕЗ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ(П) И ПАЛЛАДИЯ(П) С ЛИГАНДАМИ НА ОСНОВЕ 1,4,7-ТРИАЗАЦИКЛОНОНАНА И ИХ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ В РЕАКЦИЯХ С ЭЛЕКТРОФИЛАМИ
3.1. Синтез исходных соединений
3.1.1. Синтез лигандов на основе остова 1,4,7-триазациклононана
3.1.2. Синтез, стабильность и окисление диметил(У,У,У’,У’-тетраметилэтандиамин) палладия(П)
3.2. Синтез комплексов двухвалентных платины и палладия с лигандами на основе
1,4,7-триазациклононана -
3.2.1. Синтез Р1Ме2(1асп-'Ргз) по реакции обмена лигандов
3.2.2. Синтез дигалогенидных комплексов палладия (II) с лигандами на основе
1,4,7-триазациклоноонана
3.2.3. Синтез РбМегОасп) по реакции обмена лигандов
3.2.4. Прочие реакции обмена лигандов в комплексах платины(П) и палладия(И)
3.2.5. Синтез РЛМегОасп-’Ргз) алкилированием РбСБЩсп-'Ргз)

3.3. Реакции окислительного присоединения метилиодида и протона к комплексам
платины(П) на основе 1,4,7-триазациклононана
3.3.1. Реакционная способность комплексов диметилплатины(П) в реакции с иодметаном.
3.3.2. Синтез гидридодиметильного комплекса платины(1У) протонированием [PtMe2(tacn-'Pr3)], полученного по реакции обмена Me2S на tacn-'Ргз
3.3.3. Окислительное присоединение N-H связи аммонийной соли [tacn-'РгзН] S03‘ к [PtMe2(SMe2)]2
3.3.4. Образование гидридов платины (IV) в метанольном растворе [PtMe2(SMe2)]2 и tacn-'Ргз
3.4. Окислительное присоединение протона и алкилгалогенидов к комплексам палладия(П) на основе 1,4,7-триазациклононана
3.4.1. Реакции комплексов дигалогено(1асп)палладия(П) с алкилирующими реагентами и галогенами
3.4.2. Реакции комплексов дигалогенопалладия(П) с протонодонорами
3.4.3. Реакции PdMe2(tacn) с алкилгалидами.
3.4.4. Реакция PdMe2(tacn) с донорами протона
3.5. Окисление PdMe2(tacn) молекулярным кислородом
4. КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ С
1,4,7-ТРИАЗАЦИКЛОНОНАНОМ
4.1. Стереоизомерия комплексов платины и палладия с tacn и tacn-'Ргз
4.2. Выбор метода расчета и его эффективность в предсказании геометрических параметров изученных соединений
4.3. Стабильность алкилгидридов платиныДУ) и палладияЦУ) [MMe2H(tacn)]+ в реакциях элиминирования метана и протона
4.4. Геометрия соединений платины и палладия с лигандами на основе
1,4,7-триазациклононана
4.4.1. Комплексы двухвалентных платины и палладия
4.4.2. Триалкильные комплексы палладияЦУ)
4.5. Пространственная изомерия катиона [PtHMe2(tacn-'Pr3)]+
5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Комплексы переходных металлов платиновой группы зарекомендовали себя как эффективные катализаторы органических реакций и нашли широкое применение как в основном промышленном, так и в тонком, а также в лабораторном органическом синтезе. С их помощью удается проводить трудноосуществимые, порой уникальные для классической органической химии превращения, обеспечивать их протекание с высокой селективностью и в мягких условиях.
Особенно перспективной и привлекательной в практическом плане является функционализация инертных С-Н связей, непременно сохранящая свое актуальнейшее значение до тех пор, пока парафины являются исходным сырьем в технологической цепочке производства большинства синтетических продуктов. Открытие в конце 60-х годов группой Шилова способности комплексов платины(П) активировать в мягких условиях обычно малоактивные С-Н связи алканов [1] проторило дорогу новому направлению исследований, направленных на успешный поиск более доступных и изящных способов активации парафинов, чем «классические» радикальное галогенирование и окисление, реакции типа Фентона, окисление в присутствии биомиметических катализаторов. В 80е годы были найдены и разработаны системы на основе комплексов иридия(1), родия(1) и платины(О), включающие расщепление С-Н связей по механизму окислительного присоединения.
Не менее значима роль платиновых металлов и в дальнейших превращениях органических соединений в целевые продукты по реакциям гидрирования и дегидрирования, сочетания и окисления, введения целого ряда других функциональных групп.
Вместе с тем, открытие большинства катализируемых металлокомплексами переходных металлов реакций, особенно в работах раннего периода, не явилось результатом целенаправленных, систематических, теоретически обоснованных исследований. Оптимизация эффективности каталитических систем проводилась чисто эмпирическим методом, высок был процент нерезультативных изысканий. Для большинства известных процессов механизм протекания не доказан, малостабильные интермедиаты не зафиксированы.
Изменению сложившейся ситуации должно способствовать целенаправленное изучение механизмов реакций, исследование интермедиатов, нахождение путей управления активностью и селективностью через осознание роли состава и строения

Интересно отметить, что реакция образования триметилгидридного комплекса платины(1У) сначала приводит к катионному интермедиату [Pt2(«-H)Me6(bii2bpy)2]+, который является первым примером «-гидридного диплатинового (IV) комплекса, и лишь затем к алкилгидриду платины(1У).
Оказалось, что полученный алкилгидридный комплекс действительно проявлял большую стабильность по сравнению с упомянутыми выше комплексами и был термически стабилен к восстановительному элиминированию метана. Что же касается свойств «-комплекса, го он стабилен при комнатной температуре в большинстве органических растворителей. В присутствии сильных оснований соединение медленно разлагается с образованием металлической платины.
Если все перечисленные комплексы с моно- и бидентатными лигандами были охарактеризованы лишь в растворах, причем преимущественно при низких температурах, то переход к применению тридентатных лигандов с непланарным координационным узлом позволил осуществить настоящий прорыв в выделении стабильных алкилгидридов платины(1У). К их использованию исследователи обратились после открытия стабильных гидридных комплексов высоковалентного родия и иридия [80], а также триметилплатины(1У) с А^-лигандами.
В 1996 году Canty и соавторы сообщили о выделении диметилгидрида платины(1У), стабилизированного анионным тридентатным
гидридотрис(пиразолил)боратным лигандом (Тр), PtMe2(H)(Tp), разлагающегося лишь при температурах выше 140°С [81].
Ме2Р1(Н)(Тр)
Комплекс образуется при действии фенола, тетрафторборной либо уксусной кислоты на комплекс диметилплатины(П). Также синтезированный ди(«-толил)платиновый аналог разлагается при 85°С [61].