Ди(трет-бутилперокси)трифенилвисмут как окислитель углеводородов различного строения и некоторых их производных

• Автор: Долганова, Наталья Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 144 с.

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

I. Реакции металлоорганических соединений сурьмы и висмута с кислородом и соединениями, содержащими связанный кислород

1. Реакции металлоорганических соединений сурьмы и висмута с кислородом

2. Реакции металлоорганических соединений сурьмы III и сурьмы V

с пероксидом водорода

3. Реакции металлоорганических соединений сурьмы ИГ и висмута

ИГ с органическими и элементоорганическими гидропероксидами.

4. Реакции металлоорганических соединений сурьмы V и висмута V с органическими и элементоорганическими пероксипроизводиыми
II. Металлосодержащие пероксиды как окислители алифатических и алкилароматических углеводородов
III.Окисление алифатических и алкилароматических углеводородов системами органический гидропероксид или пероксид водорода элементсодержащая
добавка
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
I. Окисление углеводородов различного строения при действии на них дитретбутилперокситрифенилвисмутом и системой трифенилвисмут гидропероксид гретбутила.
II. Взаимодействие дитретбутилперокситрифенилвисмуга и системы трифенилвисмут гидропероксид третбутила с простыми эфирами.
III. Взаимодействие дитретбутилперокситрифенилвисмута и системы грифенилвисмуг гидропероксид зрегбугила с гидроксилсодержащими производными углеводородов одноатомными спиртами различного строения.
IV. Окислительное расщепление агликолей при действии на них дитретбутилперокситрифенилвисмутом и системой Трисенилвисмут гидропероксид гретбутила
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
I. Очистка растворителей
И. Синтезы органических препаратов
III. Методика эксперимента
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ


Так, фенильные производные сурьмы III устойчивы к действию кислорода воздуха, в то время как алифатические окисляются с высокой скоростью 2а. Окисление низших представителей К3БЬ где метил, этил на воздухе часто протекает с самовоспламенением. А1кЬО 2а. Так. При соприкосновении с нагретым шпателем сильно дымит. Авторы 3 считают, что тврдая масса, в которую трициклогексилстибин превращается при окислении это смесь оксидов СбНцзЬО и СбИцХЬОЗЬОз . Состав этих продуктов, по мнению авторов, подтверждн анализом на сурьму 3. Так же легко, как алифатические стибины, окисляются кислородом воздуха трибензилстибины 4. Следует отметить, что интенсивность взаимодействия с кислородом алкильных производных сурьмы III несколько уменьшается с увеличением молекулярной массы радикалов, связанных с сурьмой 2а. Если при взаимодействии с кислородом соединений типа где К метил, этил, н. ЬО образуется и оксид 8Ь, то при окислении диметилгалогенсурьмы разрыва связи углеродсурьма не происходит и образуется только оксид А1к2Х8ЬО. ХС1, Вг 5. Мы уже упоминали, что фенильные производные 8ЬШ устойчивы к действию кислорода воздуха. При замене одной фенильной группы на алкильную в соединении РЬЬ отношение к кислороду полученного соединения ПьЗЬЛ где В алкил изменяется 3. РЬЬК на воздухе. Процесс симметризации доказан выделением РйЬ 3. Подобно алкильным производным сурьмы, алифатические висмутсодержащие соединения также легко окисляются кислородом воздуха. Было установлено, что при окислении ЕВ1 образуется тврдая масса, имеющая следующий состав ЕЮВЮ и В 5. Наряду с тврдой частью указанного состава среди продуктов окисления идентифицированы диэтилпсроксид, диэтиловый эфир, этанол и этилен. Показано, что окисление триэтилвисмута при С идт с образованием нестабильного пероксидного соединения, которое легко разлагается. ЕЩаО 5. В литературе имеются также указания на окисление грин. Отмечено, что при окислении тринбутилвисмута и трибензилвисмута образуются масляный альдегид 7 и бензальдегид 8 соответственно. Подробно состав образующихся продуктов не исследовался. Таким образом, при окислении алкильных производных висмута III. Окисление завершается образованием как металлоорганического продукта, так и неорганических оксидов. Вес вышерассмотренные литературные данные по окислению 8Ъ и ВБ содсржащих органических соединений устанавливают лишь факт окисления, но практически отсутствуют данные, касающиеся механизма процесса. Впервые механизм окисления алкильных производных БЬОН и В1Ш кислородом предложен Дэвисом с сотрудниками 5. Авторы считают, что
при окислении АС3М где , i реализуется радикальный путь. Далее алкилпероксирадикалы участвуют в развитии цепного окислительного процесса
3 3
Кислородцентрированные радикалы и легко вступают в реакции 8Взамещсиия по уравнениям 4 и 6. Кроме того допускается, что алкилпсроксирадикал окисляет триалкилсурьму до соответствующего оксида по уравнению 5. Углерод и кислородиентрированные радикалы зафиксированы методом ЭГ1Р с использованием спиновой ловушки 2нитрозо2метилпропана 5. В соединениях типа 2X где Хгалоген. Яалкил действие кислорода направлено только на связь сурьмауглерод. Зарождение радикальноцепного процесса, например, в реакциях диалкилбромсурьмы осуществляется в соответствии с уравнениями 2, 3 5. Л ВгЬО
Если трифенилсурьма устойчива к действию кислорода воздуха, то Пенильные производные биэлементоорганических соединений 8ЬШ с фенильиыми радикалами легко окисляются на воздухе по связи металлметалл с образованием пероксида 9
Р1ъ8Ь8ЬР1ь РЬЬ8ЬР
Повышенная реакционная способность связи сурьмасурьма по отношению к кислороду воздуха по сравнению со связью сурьмауглерод подтверждается и на примере реакции окисления симметричной диметилфенилбромдисурьмы
РЬСНзЫВг8Ь8ЬВгСНРЬ РЬСНВг8Ь8ЬВгХСНз2РЬ
Биэлементоорганические соединения со связями сурьмагерманий и сурьмакремний легко окисляются кислородом уже при комнатной температуре. Так, гристриэтилсилилсурьма в н. Тристризтилгермилсурьма окисляется аналогично тристризтилсилилсурьме без образования радикалов, что подтверждено реакциями в присутствии ингибиторов .