Влияние строения бифенилкарбоновых кислот на скорость и региоселективность их нитрования

• Автор: Овчинников, Константин Львович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 112 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Сырьевые источники и методы получения бифенил карбоновых кислот.

1.2. Активная частица нитрования.

1.3. Влияние условий проведения реакции на процесс нитрования.

1.4. Особенности пространственного строения производных бифенила.

1.5. Реакционная способность бифенила и региоселективность его нитрования

1.6. Обоснование необычной региоселективности нитрования бифенилкарбоновых кислот

2. ХИМ ИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Кинетика реакции нитрования

2.1.1. Выбор экспериментальных условий
2.1.2. Влияние начального соотношения уксусной и азотной кислот на скорость реакции нитрования.
2.1.3. Нитрование различных субстратов в среде уксусной кислоты .
2.1.4. Нитрование в присутствии диоксана
2.1.5. Нитрование 3,4БФКК водной азотной кислотой
2.2. Квантовохимические расчеты реакции нитрования бифенила и его карбоксипроизводных.
2.3. Механизм нитрования бифенилкарбоновых кислот.
2.4. Практическая ценность результатов работы.
2.4.1. Схема получения мономеров для гомоиоликонденсации на основе 3,4БФДКК
2.4.2. Синтез 2 и 4нитро3,4бифенилдикарбоновых кислот и 4амино3,4бифенилдикарбоновой кислоты
2.4.3. Получение продуктов на основе нитропроизводных
3,4бифенилдикарбоновой кислоты.
3. ЭКСПЕРИМЕНТА Л Ы 1АЯ ЧАСТЬ..
3.1. Исходные вещества.
3.2. Методики синтеза реактивов и полупродуктов
3.3. Кинетические исследования.
3.4. Статистическая обработка результатов эксперимента.
3.5. Поиск акомплексов и переходных состояний при квантовохимическом расчете процесса нитрования.
3.6.Методики анализа.
3.6.1. отенцио.метрическое титрование.
3.6.2. Хроматографический анализ..
3.6.3. ИКспектроскопия.
3.6.4. ПМРспектроскопия.
3.6.5. Массспектроскопия.
3.7. Идентификация синтезированных соединений и реактивов
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ.
ЛИТЕРАТУРА


Диссертация состоит из введения, литературного обзора, химической и экспериментальной частей, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 2 страницах, включает таблиц, рисунков. Список литературы включает источников. Документы, подтверждающие практическую ценность разработок, приведены в приложении. В литературном обзоре рассмотрены вопросы генерации нитрующей частицы в различных системах, реакционной способности бифенила и его производных, а так же проводится анализ предшествующих работ по нитрованию бифенилкарбоновых кислот. В химической части изложены результаты кинетических исследований и квантовохимических расчетов, основные положения и идеи, разработанные автором. Экспериментальная часть содержит описание методик синтеза, очистки и анализа исходных веществ, промежуточных и целевых продуктов. Существует весьма ограниченное количество способов получения нитропроизводных бифенилкарбоновых кислот. Это, вопервых, прямое нитрование бифенилкарбоновых кислот азотной кислотой различной концентрации, азотной кислотой в присутствии растворителя, пятиокисыо азота и нитрующей смесью вовторых, нитрозамещенные дифеновой кислоты могут быть получены окислением соответствующих нитрофенантренхинонов втретьих, по реакции Ульмана , . Два последних метода отличаются большой трудоемкостью, к тому же но реакции Ульмана можно получить лишь симметричные производные. Наиболее перспективным методом является прямое нитрование бифенилкарбоновых кислот, поскольку позволяет получать чистые нитропроизводные без сложных методов очистки. Однако при этом возникают проблемы, связанные с региоселективностью реакции, особенно при проведении мононитрования, поскольку разделение смеси изомеров часто является трудоемким процессом. Это требует разработки более региоселективных процессов, а также эффективных методов разделения образующихся изомеров. Кроме того, из литературных данных известно, что при нитровании бифенилкарбоновых кислот наблюдается необычная рсгиоселсктивность реакции, которую невозможно объяснить на основании классических представлений . Это также требует более глубокого изучения, поскольку может способствовать установлению общих представлений о процессе нитрования производных бифенила. По первому способу каменноугольный флуорен окисляют до флуоренона, который подвергают щелочному гидролизу гидроксидом калия. В результате гидролиза образуется кшшевая соль 2БФКК, из которой получают 2БФКК посредством обработки минеральной кислотой . Второй способ заключается в алкилировании метилпроизводных бензола циклогексанолом в присутствии серной кислоты или циклогексеном галогенци клогексаном в присутствии хлористого алюминия с последующим дегидрированием на катализаторе КПГ 1. РбАЬОз и окислением метильных групп кислородом на кобальтбромидном катализаторе. Данный способ позволяет получать большой набор бифенилкарбоновых кислот, содержащих карбоксильные группы в одном кольце. Возможно расширение спектра синтезируемых кислот за счет ацетилирования метилбифенилов с последующим окислением ацетильных и метильных групп . Через аддукты коричной кислоты с сопряженными диенами . Из циклогекс1енкарбоновой кислоты и замещенных бензолов . Из лмгерфенилкарбоновых кислот, получаемых через дигалогенбензолы . Ароматизацией арилтетрагидробензофуранона с последующим окислительным размыканием фуранового цикла . Из антраниловой кислоты, через диазотирование получается дифеновая кислота . Окислением фенантренхинона так же получается дифеновая кислота . Однако перечисленные методы вследствие сложностей процессов применимы лишь для лабораторных синтезов. В классическом механизме нитрования по Ингольду ион нитрония рассматривается как единственно возможная частица нитрования. Для нитрования азотной кислотой без растворителя, нитрующей смесью или солями, нитрония это не вызывает сомнений . Существование катиона нитрония как активного нитрующего агента было доказано Ингольдом и сотрудниками . В случае нитрования азотной кислотой или нитрующей смесью, катион нитрония генерируется по следующей схеме
НЫ НЖ3 Н2ЫО ЫОз
ыо3 н2бо4 2мо IЮ 1.